12.5.3: Isomerización de Anillos de Quelato

Recordemos que los estereoisómeros de los complejos octaédricos con dos y tres ligandos bidentados fueron discutidos previamente (Sección 9.3). Esta página discutirá la interconversión de estereoisómeros, que puede ocurrir a través de dos mecanismos primarios que involucran (1) etapas de ruptura de enlaces y fabricación de enlaces, y (2) torsión.

Isomerización mediante sustitución disociativa

Una forma de convertir un esteroisómero en otro es a través de etapas de ruptura de enlaces y re-fabricación de enlaces. Este tipo de reordenamiento estructural es esencialmente una reacción de sustitución, como se describió anteriormente en este capítulo, salvo que el grupo de salida y el grupo entrante son el mismo ligando. La evidencia de este tipo de mecanismo proviene del estudio de ligandos amibidentados marcados isotópicamente (aquellos que tienen diferentes modos de coordinación). Por ejemplo, un grupo acetilo con un marcado se\(\ce{CD3}\) puede agregar como un grupo “externo” (adyacente a los grupos coordinantes) en un complejo tris (acac) cobalto (III). El grupo marcado se mueve al “interior” (directamente coordinado con el ion metálico) durante la isomerización de una solución ópticamente pura a una mezcla racémica. Este cambio solo puede ocurrir a través de etapas de ruptura de unión y reformado.

Figura\(\PageIndex{1}\): El reajuste de un\(\ce{CD3}\) grupo de un “acetilo externo” a uno que se coordina directamente con el complejo metálico de un grupo acetilo\(\ce{CD3}\) marcado en acetilacetona (acac) proporciona evidencia de isomerización a través de un mecanismo relacionado con la sustitución disociativa. (CC-BY-SA; Kathryn Haas)

Isomería a través de la torsión

La segunda vía de isomería es a través de la torsión; no implica la ruptura de enlaces ni la formación de enlaces. La torsión que provoca la interconversión de isómeros octaédricos también se discutió en el Capítulo 9. Una figura de ese capítulo se vuelve a publicar aquí por conveniencia.

Una esfera de coordinación octaédrica es solo un antiprisma trigonal en el que todas las longitudes de los bordes son idénticas. La rotación de una cara triangular respecto a su opuesta hasta eclipsar las dos da una geometría prismática triganal. De hecho, dado que la continuación de esta rotación da otro complejo octaédrico, la geometría prismática trigonal es un intermedio en las reacciones de isomerización que involucran complejos octaédricos. En tris y bis-quelatos se dice que tales isomerizaciones ocurren por un giro Bailar o un giro Ray-Dutt, que difieren solo en la relación entre los anillos de quelato y las caras retorcidas.

Figura\(\sf{\PageIndex{2}}\). Dado que un octaedro es un antiprisma trigonal, se puede producir un prisma trigonal girando o “retorciendo” una cara del octaedro con respecto a su opuesta. Dado que la continuación de la rotación da un isómero del octaedro original, cuando el paisaje energético para giros como estos es térmica o fotoquímicamente accesibles, los giros como estos proporcionan una vía para las reacciones de isomerización que involucran complejos octaédricos. En tris y bis-quelatos se dice que tales isomerizaciones ocurren por giros de Bailar y Ray-Dutt, que difieren solo en la relación entre los anillos de quelato y las caras retorcidas. Arriba: Vista hacia abajo mirando hacia abajo un eje que divide un par de caras opuestas. Abajo: Vista perpendicular a la que se muestra en la parte superior. Esta obra de Stephen Conakes está bajo una Licencia Creative Commons Atribución 4.0 Internacional.