12.5.2: Sustitución en complejos octaédricos cis-en

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Las reacciones de\(D\) sustitución de los complejos cis ocurren a través de las mismas estructuras intermedias descritas anteriormente para los complejos trans. Por ejemplo, la reacción,

\[\ce{cis{-}[M(en)2LX]^+ + Y^- -> [Co(en)2LY]^2+ + X^-} \nonumber \]

puede proceder a través de intermedios bipiramidales planos cuadrados o trigonales. Complete el ejercicio a continuación.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Siga el ejemplo de la Figura 12.5.1.1 para esbozar los posibles intermedios de reacción y productos para\(\ce{cis{-}[M(en)2LX]^+ + Y^-}\). ¿Qué intermedios son los más probables? En el caso de cada bipirámide trigonal, ¿cuáles serían las proporciones de productos si el ataque del ligando desde los tres ángulos a lo largo del plano trigonal son igualmente probables?

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La tabla\(\PageIndex{1}\) da el% de estereoquímica cis en el desplazamiento de\(\ce{Cl^-}\) por cualquiera\(\ce{H2O}\) o\(\ce{OH^-}\) en una serie de\(\ce{cis-[Co(en)2LCl]^+}\) complejos donde se varía la identidad del ligando trans\(\ce{L^-}\),,.

Las reacciones ejecutadas en condiciones ácidas se muestran a continuación, y sus datos se muestran en la columna central en la Tabla\(\PageIndex{1}\):

\[\pm \ce{cis-[Co(en)2LCl]^+ + H2O <==> [Co(en)2L(H2O)]^2+ + Cl^-} \nonumber \]

Las reacciones ejecutadas en condiciones básicas se muestran a continuación, y sus datos se muestran en la columna derecha en la Tabla\(\PageIndex{1}\). Obsérvese que en todos los casos excepto en uno, las reacciones realizadas en condiciones básicas se realizaron usando material de partida ópticamente puro, y dieron un producto ópticamente activo.

\[\Delta-\ce{cis-[Co(en)2LCl]^+ + OH^- <==> [Co(en)2L(OH)]^+ + Cl^-} \nonumber \]

Tabla\(\PageIndex{1}\):% de producto cis en diferentes condiciones
\(\ce{L^-}\)	% de producto cis en condiciones ácidas del reactivo cis racémico (se retiene la estereoquímica del reactivo)	% de producto cis y trans en condiciones básicas del material de\(\Delta-cis\) partida (se retiene la estereoquímica del reactivo)
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{OH^-}\)	100	\ (\ delta-cis\) material de partida (se retiene la estereoquímica del reactivo) "> 61%\(\Delta-cis\) \| 36%\(\Lambda-cis\) \| 3% trans
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{NCS^-}\)	100	\ (\ delta-cis\) material de partida (se retiene la estereoquímica del reactivo) "> 56%\(\Delta-cis\) \| 24%\(\Lambda-cis\) \| 20% trans
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{Br^-}\)	100	\ (\ delta-cis\) material de partida (se retiene la estereoquímica del reactivo) ">-
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{Cl^-}\)	100	\ (\ delta-cis\) material de partida (se retiene la estereoquímica del reactivo) "> 21%\(\Delta-cis\) \| 16%\(\Lambda-cis\) \| 63% trans
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{NH3^-}\)	-	\ (\ delta-cis\) material de partida (se retiene la estereoquímica del reactivo) "> 60%\(\Delta-cis\) \| 24%\(\Lambda-cis\) \| 16% trans
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{NO2^-}\)	100	\ (\ delta-cis\) material de partida (se retiene la estereoquímica del reactivo) "> 46%\(\Delta-cis\) \| 20%\(\Lambda-cis\) \| 34% trans
\ (\ delta-cis\) material de partida (se retiene la estereoquímica del reactivo) ">Datos de Miessler, G. L.; Fischer, P. J.; Tarr, D. A. Inorganic Chemistry, 5 th Ed. Pearson: Boston, 2014, p. 459.

Bajo condiciones ácidas, y cuando el mecanismo de base conjugada es poco probable, el producto retiene específicamente la estereoquímica del material de partida. Estos datos (columna media anterior) indican que la\(D\) reacción del isómero cis, en contraste con trans, reacciona exclusivamente a través del intermedio piramidal cuadrado bajo condiciones ácidas. Esto se debe a que en todos los casos, el ligando trans al grupo saliente X es una amina del ligando en, que no es un\(\pi\) donante. El ligando cis al grupo de salida (L) no influye en el resultado de la reacción en condiciones ácidas.

Bajo condiciones básicas, donde es posible el mecanismo de base conjugada, la estereoquímica cis no se retiene completamente, y los productos cis se producen en aproximadamente una proporción 2:1 de\(Delta:\Lambda\) a partir de un\(Delta\) reactivo.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Considera los datos en el colum derecho de Table\(\PageIndex{1}\). ¿Qué indica la presencia de producto trans y una relación 2:1 de los dos isómeros cis sobre los intermedios de reacción en condiciones básicas?

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