14.2.5: Abstracción y adición
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Las reacciones de adición y abstracción nucleófilas y electrófilas pueden verse como formas de activar un ligando hacia la reacción con un reactivo externo. El reactivo externo reacciona directamente con el ligando, no con el centro metálico. El reactivo externo puede ser un nucleófilo (base de Lewis) o un electrófilo (ácido de Lewis).
Adición y Abstracción Nucleofílica
La reacción de un ligando activado con un reactivo nucleofílico se ve favorecida si el ligando activado es pobre en electrones. Cuando el complejo metálico es catiónico y/o tiene ligandos de espectador que son receptores de electrones, el ligando reactivo se activa al agotarse la densidad electrónica. El ataque del nucleófilo puede resultar en la formación de un nuevo enlace entre el nucleófilo y el sustrato insaturado activado, en cuyo caso se denomina adición nucleofílica. Alternativamente, la reacción puede dar como resultado una abstracción de una parte o la totalidad del ligando activado, en cuyo caso se denomina abstracción nucleofílica. A continuación se discuten algunos ejemplos de reacciones de adición nucleofílica y abstracción.
Adición nucleofílica
Un ejemplo de una reacción de adición nucleofílica se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\). La olefina se activa por su interacción con el platino. La piridina es el nucleófilo, y el resultado es un nuevo\(\ce{C-N}\) enlace.
Abstracción nucleofílica
Un ejemplo de una reacción de abstracción nucleofílica se muestra en la Figura\(\PageIndex{2}\).
Adición y Abstracción Electrofílica
Similar a las reacciones nucleofílicas de adición y abstracción, también existen las contrapartes electrofílicas de estas reacciones. Se favorece un ataque electrófilo si el fragmento ligando-metal es más rico en electrones. Cuando el complejo es aniónico, el centro metálico está en un estado de oxidación bajo, y/o cuando los ligandos del espectador son donantes de electrones, el ligando se activa hacia la reacción con un electrófilo. La reacción de ligandos activados con sustratos electrófilos puede dar como resultado la formación de un nuevo enlace entre el electrófilo y el sustrato insaturado activado, en cuyo caso se denomina adición electrófila, o puede resultar en una abstracción de una parte o la totalidad del ligando activado, en el que caso se llama la abstracción electrofílica.
Adición electrófila
Un ejemplo de un electrófilo que se añade a un ligando activado se muestra en la Figura\(\PageIndex{3}\). El ligando anión alílico utiliza sus\(\pi\) electrones para reaccionar con el ion hidrógeno. Esto agrega un hidrógeno al ligando, convirtiéndolo de un ligando aniónico de tipo X a un ligando neutro de tipo L.
Abstracción electrofílica
Dependiendo de si la abstracción ocurre en la\(\beta\) posición\(\alpha\) o con respecto al ion metálico, la reacción se clasifica como una\(\alpha\) abstracción o una\(\beta\) abstracción.
Un ejemplo de una reacción de abstracción\(\alpha\) electrófila se muestra en la Figura\(\PageIndex{4}\).
Dos ejemplos de una abstracción\(\beta\) electrófila se muestran en la Figura\(\PageIndex{5}\).