14.3.6: Metátesis de olefinas
- Page ID
- 81674
Metátesis de Olefina
La metátesis de olefinas es una reacción que permite cortar y reorganizar dobles enlaces C=C en olefinas para hacer nuevas olefinas (Fig. \(\PageIndex{1}\)). Formalmente, el enlace carbono-carbono del reactivo se escinde homolépticamente y los dos fragmentos de carbeno se combinan de manera diferente. Esta reacción es típicamente una reacción de equilibrio, y ni los reactivos ni los productos están claramente favorecidos. Esta reacción es catalizada por complejos de arilamido carbeno de molibdeno o complejos de rutenio carbeno.
Los primeros se llaman catalizadores Shrock, y los segundos catalizadores de Grubbs llevan el nombre de sus descubridores Richard Shrock y Robert Grubbs quienes recibieron el premio Nobel de Química en 2005 (Fig. \(\PageIndex{2}\)). Los catalizadores Schrock son más activos, pero también muy sensibles al aire y al agua. Los catalizadores Grubbs, aunque son menos activos, son menos sensibles al aire y al agua.
La metátesis de olefinas a menudo permite una preparación más simple de olefinas en comparación con otros métodos. La metátesis de olefinas es particularmente poderosa cuando un producto de olefina es gaseoso porque entonces se puede eliminar fácilmente del equilibrio químico purgando. Esto impulsa el equilibrio químico hacia el lado derecho. Un ejemplo es la preparación de 5-deceno a partir de 1-hexeno. La escisión del doble enlace C=C en el hexeno conduce a fragmentos de carbeno C 5 y C1 (Fig. \(\PageIndex{3}\)). Los dos fragmentos C1 pueden combinarse para formar etileno y los dos fragmentos C 5 se combinan con 5-deceno. El etileno es volátil y se puede purgar del sistema de reacción, conduciendo así la reacción química hacia el lado derecho.
Los mismos principios también se pueden aplicar para producir polímeros a partir de dienos con dos dobles enlaces C=C terminales en los extremos de la cadena. Esto se denomina metátesis de dieno acílico (ADMET), Fig. \(\PageIndex{4}\). Por ejemplo, la escisión de los dos dobles enlaces terminales en un dieno con siete átomos de C conduce a fragmentos C1 y C5. Los fragmentos C1 pueden combinarse para formar etileno, y los fragmentos C 5 pueden combinarse para hacer un polímero insaturado del tipo [CH (CH 2) 3 CH] n. Nuevamente, la reacción se puede conducir hacia el lado derecho eliminando el etileno gaseoso de la mezcla de reacción a través de purga.
Otra variación de la metátesis de olefinas es la polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP). Permite hacer polímeros a partir de cicloolefinas deformadas, por ejemplo norborneno. La fuerza impulsora de la reacción es el alivio de la tensión. Debido a que la deformación se elimina en el polímero, el equilibrio químico se encuentra lejos en el lado derecho. El producto de reacción en norborneno es un polímero con anillos de 5 eslabones que están interconectados por unidades de etileno -CH=CH- (Fig. \(\PageIndex{5}\)).
Lo opuesto a ROMP es la metátesis de cierre de anillo (RCM). RCM permite la preparación de anillos no tensados con dobles enlaces C=C a partir de dienos con dobles enlaces C=C que están separados por cinco o seis átomos de carbono. Esta distancia es adecuada para producir anillos sin esfuerzo. En el ejemplo mostrado se forma un anillo de cinco eslabones con un doble enlace C=C a partir de un dieno con dobles enlaces C=C terminales que están separados por cinco átomos.
El mecanismo de la metátesis de olefinas
¿Cuál es el mecanismo de la metátesis de olefinas?
En la primera etapa, el alqueno se suma al fragmento de carbeno del catalizador en una reacción de cicloadición 2+2 para producir un intermedio inestable con un anillo de cuatro miembrosaltamente tenso (Fig. \(\PageIndex{7}\)). Este anillo de cuatro eslabones puede abrirse para producir el primer producto alqueno nuevo R-CH=CH-R y una especie de carbeno metálico. Este carbeno metálico puede reaccionar con otra olefina reaccionante para formar otro intermedio de 4 anillos altamente teñido a través de una reacción de cicloadición 2+2. Este anillo puede entonces reabrirse nuevamente para producir el segundo producto de metátesis de alqueno, en este caso etileno, y el catalizador original. El catalizador regenerado puede entonces iniciar un nuevo ciclo catalítico.