14.4.2: Reacción de desplazamiento agua-gas

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La reacción de desplazamiento agua-gas (WGSR) describe la reacción de monóxido de carbono y vapor de agua (vapor) a temperaturas muy altas para formar dióxido de carbono e hidrógeno:

\[\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}\]

El WGSR es una reacción industrial de gran valor que se utiliza en la fabricación de amoníaco, hidrocarburos, metanol e hidrógeno. Su aplicación más importante está en la conversión de monóxido de carbono u otros hidrocarburos para producir gas hidrógeno, una fuente importante de combustible para una economía moderna de hidrógeno. Si el hidrógeno pudiera producirse a bajo costo y utilizando un recurso renovable, podría avanzar significativamente el movimiento hacia la energía sustentable.

La mayoría de los catalizadores que se utilizan para este proceso son catalizadores heterogéneos. Desafortunadamente, el proceso que utiliza catalizadores heterogéneos ocurre solo a temperaturas y presiones extremadamente altas. El alto costo energético de realizar la reacción limita su utilidad industrial, y hay esfuerzos para producir catalizadores homogéneos que catalizan la reacción en condiciones más suaves. Otra limitación es que la reacción requiere cantidades suficientes de\(\ce{CO}\), las cuales se obtienen principalmente de fuentes de carbón o petróleo no renovables. Sin embargo, existen procesos que pueden convertir el gas metano, que es un gas de efecto invernadero abundante, a\(\ce{}\).

El WGSR ha sido ampliamente estudiado por más de cien años. El mecanismo cinéticamente relevante depende de la composición del catalizador y de la temperatura. Se han propuesto dos mecanismos: un mecanismo asociativo Langmuir-Hinshelwood y un mecanismo redox. El mecanismo redox se considera generalmente como cinéticamente relevante durante el WGSR de alta temperatura (> 350 °C) sobre el catalizador industrial de Fe-Cr. Históricamente, ha habido mucha más controversia en torno al mecanismo a bajas temperaturas. Estudios experimentales recientes confirman que el mecanismo asociativo de carboxilo es la vía predominante a baja temperatura en catalizadores de metales de transición soportados por óxido metálico.

Mecanismo asociativo

En 1920 Armstrong e Hilditch propusieron por primera vez el mecanismo asociativo. En este mecanismo se adsorben CO y H ₂ O sobre la superficie del catalizador, seguido de la formación de un intermedio y la desorción de H ₂ y CO ₂. En general, H ₂ O se disocia sobre el catalizador para producir OH y H. adsorbidos. El agua disociada reacciona con CO para formar un intermedio carboxilo o formiato. El intermedio posteriormente se deshidrogena para producir CO ₂ y adsorbió H. Dos átomos de H adsorbidos se recombinan para formar H ₂.

Ha habido controversia significativa en torno al intermedio cinéticamente relevante durante el mecanismo asociativo. Los estudios experimentales indican que ambos intermedios contribuyen a la velocidad de reacción sobre los catalizadores de metales de transición soportados con óxido metálico. Sin embargo, la vía carboxilo representa aproximadamente el 90% de la tasa total debido a la estabilidad termodinámica del formiato adsorbido sobre el soporte de óxido. El sitio activo para la formación de carboxilo consiste en un átomo metálico adyacente a un hidroxilo adsorbido. Este conjunto se forma fácilmente en la interfaz metal-óxido y explica la actividad mucho más alta de los metales de transición soportados con óxido en relación con las superficies metálicas extendidas. La frecuencia de entrega para el WGSR es proporcional a la constante de equilibrio de la formación de hidroxilo, lo que racionaliza por qué los soportes de óxido reducibles (por ejemplo, CeO ₂) son más activos que los soportes irreducibles (por ejemplo, SiO ₂) y las superficies metálicas extendidas (por ejemplo, Pt). En contraste con el sitio activo para la formación de carboxilo, la formación de formiato ocurre en superficies metálicas extendidas. El intermedio formiato se puede eliminar durante el WGSR mediante el uso de catalizadores de metales de transición dispersos atómicamente soportados con óxido, confirmando aún más el dominio cinético de la ruta carboxilo.

Mecanismo redox

El mecanismo redox implica un cambio en el estado de oxidación del material catalítico. En este mecanismo, el CO es oxidado por un O-átomo que pertenece intrínsecamente al material catalítico para formar CO ₂. Una molécula de agua se somete a adsorción disociativa en la O-vacante recién formada para producir dos hidroxilos. Los hidroxilos son desproporcionados para producir _H2 y devolver la superficie catalítica a su estado previo a la reacción.

Figura\(\PageIndex{1}\): Mecanismos asociativos y redox propuestos de la reacción de desplazamiento de gas agua. (Zwickipedia, mecanismo WGS, CC BY-SA 3.0)

Origen: https://en.Wikipedia.org/wiki/Water%...shift_reaction