12.1: Reacciones organometálicas
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Introducción
En este capítulo discutiremos reacciones comunes y catálisis de compuestos organometálicos. Podemos clasificar las reacciones en dos categorías principales. El primero incluye reacciones con ganancia o pérdida de ligandos. Escuchará sobre cuatro reacciones que pertenecen a esta categoría: reacciones de sustitución de ligandos, adiciones oxidativas, eliminaciones reductivas y desplazamiento nucleofílico. Los tres últimos pueden implicar un cambio en el número de coordinación mientras que las reacciones de sustitución de ligandos no lo hacen.
La segunda categoría principal son las reacciones que implican la modificación de ligandos. Hay dos reacciones sobre las que aprenderá: La inserción migratoria y la eliminación de β-hidruro.
Reacciones de adición oxidativa
Comencemos con la adición oxidativa. ¿Cómo se define? Una adición oxidativa es una reacción en la que uno o más ligandos se agregan al centro metálico de un complejo y lo oxidan. Esta adición puede ocurrir de manera cis o trans. Una adición cis significa que se agregan dos ligandos para que tengan orientación cis entre sí después de que se complete la reacción. Una trans-adición implica que dos nuevos ligandos están en posición opuesta, transposición después de haber sido agregados. Podemos distinguir además entre adiciones mononucleares y dinucleares. La adición mononuclear implica un complejo con un solo metal. Las adiciones dinucleares son adiciones a un enlace metal-metal. La adición escinde el enlace metal-metal y agrega un ligando a cada fragmento.
Aquí hay algunos ejemplos. El primer ejemplo es una adición cis mononuclear (Fig. \(\PageIndex{1}\):). En la reacción agregamos dihidrógeno a un complejo de iridio plano cuadrado. Después de la reacción hay dos ligandos hidrido adicionales, y el número de coordinación ha aumentado de 4 a 6. Podemos ver que los dos ligandos hidrido están orientados en forma cis uno respecto al otro. Podemos verificar que la adición de los ligandos hidrido oxidó el metal determinando el número de oxidación del metal antes y después de la reacción. Hay tres ligandos neutros y un ligando de cloro cargado negativamente. No hay ningún cargo general en el complejo. Esto significa que el número de oxidación de Ir es +1. Después de la reacción, están los dos ligandos de hidrido que tienen ambos una carga -1. Recuerde, obtenemos la carga en un ligando escindiendo el enlace metal-ligando para que todos los electrones en el enlace se asignen al ligando. Esto significa que el número de oxidación debe aumentarse en +2, y es +3 después de la reacción.
Podemos racionalizar por qué la adición ocurre en la moda cis y no en la trans-moda. Los dos ligandos hidrido son los ligandos más pequeños, por lo tanto, la repulsión estérica se minimiza en el complejo se minimiza cuando los dos ligandos hidrido están en posición cis.
Fig. \(\PageIndex{2}\): Transadición oxidativa mononuclear (Atribución: A. Vedernikov, U Maryland (modificada))
El segundo ejemplo es una trans-adición mononuclear (Fig. \(\PageIndex{2}\):). En esta reacción se agrega CH 3 Br al complejo de iridio. En este caso los dos nuevos ligandos, un CH 3 y el grupo Br están en posición opuesta. Nuevamente, el número de coordinación aumenta de cuatro a seis. Podemos verificar nuevamente que se ha producido una oxidación analizando el número de oxidación de Ir. Como se determinó previamente, el número de oxidación del iridio en el complejo reactivo es +1. Analicemos el complejo del producto. El ligando cloro y el ligando bromo tienen una carga 1-. Además de eso también el ligando CH 3 tiene una carga 1- asumiendo que tratamos el enlace Ir-C como un enlace dativo. Así, el número de oxidación de Ir debe ser +3 para dar un complejo neutro.
El tercer ejemplo es una adición dinuclear (Fig. \(\PageIndex{3}\):). Esta adición no es ni cis ni trans porque escinde un enlace metal-metal, y el nuevo ligando se agrega a cada fragmento. En el ejemplo, el enlace Co-Co del octacarbonilo dicobalto se escinde tras la reacción con dihidrógeno, y se forman dos complejos de HCO (CO) 4 con enlaces Co-H. En este caso el número de coordinación no aumenta. Tanto el reactivo como los productos tienen el número de coordinación 5. Podemos ver que se ha producido una oxidación de Co comparando los números de oxidación. En el reactivo el número de oxidación de Co es cero porque todos los ligandos de CO son neutros y el complejo es neutro en general. En el producto de hidruro de carbonilo, el Co tiene el número de oxidación +1, debido a que el ligando hidrido tiene una carga 1-.
Adiciones oxidativas con ligandos intactos
En los ejemplos anteriores, los ligandos que reaccionaron con los complejos perdieron su integridad. El enlace H-H en la molécula H 2 se escindió para formar los ligandos hidrido, y el enlace C-Br en CH 3 Br se escindió para formar ligandos Br y metilo separados. No todos los ligandos pierden su integridad tras su adición, en particular cuando contienen múltiples enlaces. Estos ligandos se denominan ligandos intactos. En estos casos se reduce el orden de enlace dentro del ligando, pero el número sigue siendo mayor que cero.
Ejemplos de ligandos intactos son alquenos, alquinos, O 2, etc. En una adición oxidativa con un alquino por ejemplo, el alquino se une de lado al metal de transición bajo la formación de dos enlaces simples metal-C, y la reducción del orden de enlace dentro del alquino de 3 a 2 (Fig. \(\PageIndex{4}\):). En la reacción mostrada, una molécula de difenil etina se suma a tris (trifenil fosfina) platino bajo la formación de dos enlaces simples Pt-C. El triple enlace C-C en el ligando se convierte en un doble enlace. Esta reacción se produce bajo la pérdida de uno de los tres ligandos de trifenilfosfina. El número de coordinación en el metal aumenta de 3 a 4. Podemos demostrar nuevamente que la reacción es oxidativa comparando los números de oxidación del metal. En el reactivo, Pt tiene el número de oxidación 0 debido a que los tres ligandos de trifenilfosfina no tienen carga y el complejo no tiene carga global. Después de la reacción, el número de oxidación de Pt es +2. Esto se debe a que cuando asignamos los cuatro electrones de los dos enlaces simples de Pt-C al ligando, el ligando se convierte en un ligando (Ph-C=C-Ph) 2- con cada átomo de C llevando una carga 1-. Debido a que el complejo producto es neutro en general, el número de oxidación de Pt es +2.
Reacciones de eliminación reductora
La reacción de eliminación reductora es la inversa de la adición oxidativa. La eliminación reductiva solo puede ocurrir cuando los dos ligandos a eliminar están en posición cis.
Por ejemplo, la cis-adición oxidativa previamente discutida de H 2 al complejo de iridio es reversible, y a lo contrario se le llama eliminación reductiva (Fig. \(\PageIndex{5}\):). La orientación cis de los dos ligandos hidrido es necesaria para formar un enlace H-H. Se puede pensar que la reacción va por una ruta de reacción en la que los enlaces Ih-H se hacen gradualmente más grandes y la distancia H-H gradualmente menor hasta que la molécula H2 se elimina del complejo.
Deuteración catalítica de benceno
Las combinaciones de adiciones oxidativas y eliminaciones reductoras tienen muchas aplicaciones en la síntesis de moléculas orgánicas usando un reactivo organometálico.
Un ejemplo es la deuteración del benceno (Fig. \(\PageIndex{6}\):). El benceno deuterado es un disolvente importante en la espectroscopía de RMN. Industrialmente, la deuteración se realiza utilizando un catalizador de diciclopentadieniltrihidridotantalio (V) partiendo de benceno y D 2. El D 2 se proporciona en exceso para conducir el equilibrio químico hacia el lado derecho.
¿Cómo funciona esta reacción mecanísticamente? Este 18e Cp 2 TaH 3 es en realidad un precatalizador que está en equilibrio químico con H 2 y el 16e diciclopentadienilhidrido tántalo (III) que es el catalizador real (Fig. \(\PageIndex{7}\):). La eliminación de H 2 del catalizador de Ta (V) es una eliminación reductiva (RE) y la readición de H 2 a la especie Ta (III) una adición oxidativa (OA). En presencia de benceno, la especie Ta (III) puede agregar oxidativamente benceno para formar un complejo 18e Ta (V). Este complejo puede eliminar reductivamente H 2 para formar un complejo 16e Cp 2 Ta (III) -Ph. En presencia de deuterio este complejo puede agregar D 2 oxidativamente para formar un complejo 18e Cp 2 D 2 Ta (V) -Ph. Esta especie puede entonces eliminar reductivamente una molécula de benceno monodeuterada bajo formación de Cp 2 Ta (III) -D. En presencia de suficiente D 2 este benceno monodeuterado puede deuterarse adicionalmente en ciclos catalíticos posteriores.
Reacciones de desplazamiento nucleofílico
Otra reacción importante es la reacción de desplazamiento nucleofílico. En estas reacciones un complejo, típicamente un anión, actúa como nucleófilo. Se agrega el ligando, pero no se agregan electrones al complejo. Las reacciones pueden ser extremadamente útiles para la síntesis de compuestos orgánicos. La utilidad resulta principalmente del hecho de que un electrófilo orgánico se convierte en nucleófilo.
Por ejemplo, el ferrato de tetracarbonilo (2-), también conocido como reactivo de Collman, reacciona con haluros de alquilo para formar ferrato de alquil tetracarbonilo (-) (Fig. \(\PageIndex{8}\):). Podemos verificar que la adición del grupo alquilo no agregó ningún electrón contando los electrones antes y después de la reacción. El anión Fe (CO) 4 2- es un complejo 18e. Aplicando el método del átomo neutro al conteo de electrones en [R-Fe (CO) 4] - significa que Fe aporta 8e, la carga 1- agrega 1e, los ligandos CO 4x2=8 electrones y el ligando alquilo 1e. Esto da 8+1+8+1=18 electrones. Además, el número de oxidación del Fe no ha cambiado tras la adición del ligando. Es -2 antes y después de la reacción.
En el anión alquiltetracarbonilo ferrato (1-), el grupo R que antes era electrófilo en R-X, ahora puede actuar como nucleófilo debido a que el enlace Fe-C está polarizado hacia el átomo C. Como nucleófilo puede, por ejemplo, reaccionar con protones para formar un alcano. También puede reaccionar con oxígeno para formar un ácido carboxílico. En presencia de otro haluro de alquilo R'-X puede formar una cetona R-C (O) -R'. También puede insertar CO en el enlace Fe-C en una llamada reacción de inserción migratoria, y el producto de reacción puede reaccionar con ácido para formar un aldehído. Con dihalógenos X 2 puede formar cloruro de acilo. El reactivo de Collman no solo puede agregar haluros de alquilo por haluros de acilo para formar ferratos de acil tetracarbonilo (-).
Reacciones de Inserción y Desinserción Migratoria (Eliminación)
Nuestra siguiente reacción es la inserción migratoria. En una reacción de inserción migratoria, hay un ligando aniónico X y un ligando insaturado neutro Y en posición cis, y los dos ligandos se acoplanpara formar otro ligando aniónico XY que está unido al mismo metal (Fig. \(\PageIndex{9}\):). Esto produce una vacante en el metal, es decir, un sitio de coordinación en el metal que no está ocupado por un ligando. En una reacción de inserción es más común que el ligando aniónico se mueva. La reacción es reversible y normalmente hay un equilibrio químico. La reacción inversa se llama desinserción. Para conducir el equilibrio químico hacia el lado derecho se puede agregar el ligando neutro en exceso o agregar un ligando neutro diferente. El ligando neutro luego se suma a la vacante y evita la reacción inversa. Ligandos neutros e insaturados típicos son CO, olefinas, alquinos, carbenos, dioxígeno, dióxido de carbono y nitrilos. Los ligandos aniónicos típicos son ligandos hidrido, alquilo, arilo, alcoxi y amido.
Inserciones migratorias de carbonilo
Una de las inserciones más comunes son las inserciones de carbonilo en grupos alquilo como grupos metilo (Fig. \(\PageIndex{10}\):). La inserción de carbonilo produce un grupo acilo. Para impulsar la reacción, la reacción se puede llevar a cabo en presencia de un ligando neutro L como el CO libre, que ocupa el sitio vacante.
Inserción de olefina y eliminación de β-hidruro
Otra inserción migratoria muy común es la inserción migratoria de olefinas en hidruros (Fig. \(\PageIndex{11}\):). Esto produce un grupo alquilo. Cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de CO que se une al sitio vacante, entonces la reacción se conduce hacia el lado derecho. Lo contrario de esta reacción es la eliminación de β-hidruro. Se llama “β” -eliminación debido a que los átomos de H que están unidos al átomo de carbono en la cadena alquílica que está en segundo lugar más cerca del metal se llaman “β” -hidrógenos. Los átomos de hidrógeno que están unidos al carbono que está unido al carbono unido al metal a través de un enlace metal-carbono se denominan “\(\alpha\)” -hidrógenos.
Inestabilidad de los complejos de metales de transición causada por la eliminación de β-hidruro
La eliminación de β-hidruro es responsable de la inestabilidad frecuente de los complejos alquílicos de metales de transición que poseen átomos de β-hidrógeno.
Por ejemplo, el complejo de dialquildifosfina platino representado es inestable porque tiene átomos de β-hidrógeno (Fig. \(\PageIndex{12}\):). Estadísticamente, el complejo puede perder un complejo de fosfina a cierta velocidad debido a la labilidad del enlace Pt-P que conduce a un complejo con un sitio vacante. Este complejo puede entonces sufrir una β-eliminación para formar un complejo olefínico. En este caso, la olefina es una molécula de buteno volátil que puede desprenderse del metal y abandonar el sistema a menos que el sistema esté cerrado herméticamente. En contraste, el complejo metílico respectivo es estable porque solo tiene α-hidrógenos, pero no β-hidrógenos.
Inserción Migratoria Carbene
Las inserciones migratorias también son posibles para los carbenos. En este caso, un grupo CH 2 unido al metal a través de un doble enlace M=C juega el papel del ligando neutro, insaturado. En el complejo Re mostrado el carbeno se inserta en un enlace Re-CH 3 para formar un grupo etilo. Este grupo etilo es inestable porque puede sufrir eliminación de β-hidruro para formar un complejo alqueno con un ligando de hidruro.