10.5: Polímeros de condensación
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- Conocer la diferencia entre polimerización por adición y condensación.
- Conocer las propiedades y usos de los polímeros de condensación sintéticos comunes.
Un gran número de materiales poliméricos importantes y útiles no se forman por polimerización por adición, sino que proceden por transformaciones convencionales de grupos funcionales de reactivos polifuncionales. Estas polimerizaciones a menudo (pero no siempre) ocurren con la pérdida de un pequeño subproducto, como el agua, y generalmente (pero no siempre) combinan dos componentes diferentes en una estructura alterna. El poliéster Dacron y la poliamida Nylon 66, mostrados aquí, son dos ejemplos de polímeros de condensación sintéticos, también conocidos como polímeros de crecimiento escalonado. En contraste con la polimerización de adición, la mayoría de los cuales crecen por formación de enlaces carbono-carbono, los polímeros de crecimiento escalonado generalmente crecen por formación de enlaces carbono-heteroátomo (C-O y C-N en Dacron y Nylon respectivamente). Aunque los polímeros de este tipo pueden considerarse copolímeros alternos, la unidad monomérica repetitiva se define normalmente como un resto combinado.
Ejemplos de polímeros de condensación naturales son la celulosa, el almidón, las cadenas polipeptídicas de las proteínas y el poli (ácido β-hidroxibutírico), un poliéster sintetizado en gran cantidad por ciertas bacterias del suelo y del agua.
Nylon y otras poliamidas
La polimerización por condensación (también conocida como crecimiento escalonado) requiere que los monómeros posean dos o más tipos de grupos funcionales que sean capaces de reaccionar entre sí de tal manera que partes de estos grupos se combinen para formar una molécula pequeña (a menudo H 2 O) que se elimina de la dos piezas. Las posiciones de unión ahora vacías en los dos monómeros pueden entonces unirse entre sí.
Una clase importante de polímeros de condensación son las poliamidas. Surgen de la reacción del ácido carboxílico y una amina. Los ejemplos incluyen nylons y proteínas.
Cuando se prepara a partir de diaminas y ácidos dicarboxílicos, por ejemplo, la producción de nylon 66, la polimerización produce dos moléculas de agua por unidad repetida:
n H 2 N-X-NH 2 + n HO 2 C-Y-CO 2 H → [HN-X-NHC (O) -Y-C (O)] n + 2n H 2 O
Obsérvese que las unidades monoméricas que componen el polímero no son idénticas a los componentes de partida.
El nailon es un material termoplástico sedoso que puede procesarse en estado fundido en fibras, películas o formas. :2 Está hecho de unidades repetitivas unidas por enlaces amida similares a los enlaces peptídicos en las proteínas. Los polímeros de nylon se pueden mezclar con una amplia variedad de aditivos para lograr muchas variaciones de propiedades diferentes. Los polímeros de nylon han encontrado importantes aplicaciones comerciales en telas y fibras (indumentaria, pisos y refuerzo de caucho), en formas (piezas moldeadas para automóviles, equipos eléctricos, etc.) y en películas (principalmente para envasado de alimentos).
El nailon fue el primer polímero termoplástico sintético con éxito comercial. DuPont inició su proyecto de investigación en 1927. El primer ejemplo de nylon (nylon 6,6) fue producido usando diaminas el 28 de febrero de 1935, por Wallace Hume Carothers (Figura\(\PageIndex{1}\)) en las instalaciones de investigación de DuPont en la Estación Experimental DuPont. En respuesta al trabajo de Carothers', Paul Schlack en IG Farben desarrolló nylon 6, una molécula diferente a base de caprolactama, el 29 de enero de 1938. :10
El nylon se utilizó por primera vez comercialmente en un cepillo de dientes de cerdas de nylon en 1938, seguido más famoso en medias de mujer o “medias de nylon” que se mostraron en la Feria Mundial de Nueva York de 1939 y se vendieron por primera vez comercialmente en 1940. Durante la Segunda Guerra Mundial, casi toda la producción de nylon fue desviada a los militares para su uso en paracaídas y cordón de paracaídas. Los usos de nylon y otros plásticos en tiempos de guerra aumentaron enormemente el mercado de los nuevos materiales.
Otras poliamidas de uso práctico incluyen nylon 6 y kevlar. Nylon-6 está hecho de un monómero llamado caprolactama.
Observe que esto ya contiene un enlace amida. Cuando esta molécula polimeriza, el anillo se abre y las moléculas se unen en una cadena continua. Las fibras de Nylon 6 son duras, poseen alta resistencia a la tracción, así como elasticidad y brillo. Son antiarrugas y altamente resistentes a la abrasión y a productos químicos como ácidos y álcalis. Las fibras pueden absorber hasta 2.4% de agua, aunque esto disminuye la resistencia a la tracción.
El kevlar es similar en estructura al nylon-6,6 excepto que en lugar de los enlaces amida que unen cadenas de átomos de carbono, unen anillos de benceno. Los dos monómeros son ácido benceno-1,4-dicarboxílico y 1,4-diaminobenceno.
Si alineas estos y eliminas agua entre los grupos -COOH y -NH 2 de la misma manera que hicimos con nylon-6,6, obtienes la estructura de Kevlar:
El kevlar es un material muy fuerte, aproximadamente cinco veces más fuerte que el acero, peso por peso. Se utiliza en chalecos antibalas, en compuestos para la construcción de embarcaciones, en cuerdas ligeras de montañismo y para esquís y raquetas livianas, entre muchas otras cosas.
Tereftalato de polietileno y otros poliésteres
Una clase importante de polímeros de condensación son los poliésteres. Surgen de la reacción de ácido carboxílico y un alcohol. Los ejemplos incluyen poliésteres, por ejemplo, poli (tereftalato de etileno):
- n HO-X-OH + n HO 2 C-Y-CO 2 H → [O-X-O 2 C-Y-C (O)] n + (3n-2) H 2 O
El tereftalato de polietileno (a veces escrito poli (tereftalato de etileno)), comúnmente abreviado PET, PETE, o el PETP o PET-P obsoleto, es la resina polimérica termoplástica más común de la familia del poliéster y se usa en fibras para ropa, contenedores para líquidos y alimentos, termoformado para fabricación y en combinación con fibra de vidrio para resinas de ingeniería.
También puede ser referido por las marcas Terylene en el Reino Unido, Lavsan en Rusia y la ex Unión Soviética, y Dacron en Estados Unidos.
La mayor parte de la producción mundial de PET es para fibras sintéticas (más del 60%), y la producción de botellas representa alrededor del 30% de la demanda global. En el contexto de las aplicaciones textiles, se hace referencia al PET por su nombre común, poliéster, mientras que el acrónimo PET se usa generalmente en relación con los empaques. El poliéster constituye alrededor del 18% de la producción mundial de polímeros y es el cuarto polímero más producido después del polietileno (PE), polipropileno (PP) y cloruro de polivinilo (PVC).
Fenol-Formaldehído y resinas relacionadas
La baquelita fue patentada el 7 de diciembre de 1909. La creación de un plástico sintético fue revolucionaria por sus propiedades de no conductividad eléctrica y resistencia al calor en aisladores eléctricos, carcasas de radio y teléfonos y productos tan diversos como menaje de cocina, joyería, tallos de pipa, juguetes para niños y armas de fuego.
En los últimos años el atractivo “retro” de los productos antiguos de Baquelita los ha hecho coleccionables.
La baquelita fue designada como Monumento Químico Histórico Nacional el 9 de noviembre de 1993, por la American Chemical Society en reconocimiento a su importancia como el primer plástico sintético del mundo.
Melamina /ˈmɛləmiːn/ (
escuchar) es un compuesto orgánico con la fórmula C 3 H 6 N 6. Este sólido blanco es un trímero de cianamida, con un esqueleto de 1,3,5-triazina. Al igual que la cianamida, contiene 67% de nitrógeno en masa, y sus derivados tienen propiedades ignífugas debido a su liberación de gas nitrógeno cuando se quema o carboniza. La melamina se puede combinar con formaldehído y otros agentes para producir resinas de melamina. Estas resinas son plásticos termoendurecibles característicamente duraderos utilizados en laminados decorativos de alta presión como Formica, vajillas de melamina, pisos laminados y tableros de borrado en seco. La espuma de melamina se utiliza como material aislante, insonorización y en productos de limpieza poliméricos, como Magic Eraser.
Otros polímeros de condensación
Los policarbonatos (PC) son un grupo de polímeros termoplásticos que contienen grupos carbonato en sus estructuras químicas. Los policarbonatos utilizados en ingeniería son materiales fuertes y resistentes, y algunos grados son ópticamente transparentes. Se pueden trabajar, moldear y termoformar fácilmente. Debido a estas propiedades, los policarbonatos encuentran muchas aplicaciones. Los policarbonatos recibieron su nombre porque son polímeros que contienen grupos carbonato (−O− (C=O) −O−). Un equilibrio de características útiles, incluyendo resistencia a la temperatura, resistencia al impacto y propiedades ópticas, posiciona los policarbonatos entre los plásticos básicos y los plásticos de ingeniería.
El material principal de policarbonato es producido por la reacción del bisfenol A (BPA) y el fosgeno CoCl 2. La reacción general se puede escribir de la siguiente manera:
El policarbonato se utiliza principalmente para aplicaciones electrónicas que aprovechan sus características de seguridad colectiva. Ser un buen aislante eléctrico y tener propiedades resistentes al calor e ignífugas. El segundo mayor consumidor de policarbonatos es la industria de la construcción, por ejemplo, para domelights, acristalamiento plano o curvo y paredes sonoras, que utilizan láminas sólidas o multipared extruidas, o láminas corrugadas. Una aplicación importante del policarbonato es la producción de discos compactos, DVD y discos Blu-ray.
El poliuretano (PUR y PU) es un polímero compuesto por unidades orgánicas unidas por enlaces de carbamato (uretano). Si bien la mayoría de los poliuretanos son polímeros termoendurecibles que no se funden cuando se calientan, los poliuretanos termoplásticos también están disponibles.
Los poliuretanos están en la clase de compuestos llamados polímeros de reacción, que incluyen epóxidos, poliésteres insaturados y fenólicos. Los poliuretanos se producen haciendo reaccionar un isocianato que contiene dos o más grupos isocianato por molécula (R- (N=C=O) n) con un poliol que contiene en promedio dos o más grupos hidroxilo por molécula (R'-( OH) n) en presencia de un catalizador o por activación con luz ultravioleta.
Los poliuretanos se utilizan en la fabricación de asientos de espuma de alta resiliencia, paneles de aislamiento de espuma rígida, sellos y juntas de espuma microcelular, llantas y llantas elastoméricas duraderas (como montañas rusas, escaleras mecánicas, carritos de compras, elevadores y ruedas de monopatín), bujes de suspensión automotriz, eléctricos compuestos para macetas, adhesivos de alto rendimiento, recubrimientos superficiales y selladores de superficies, fibras sintéticas (por ejemplo, Spandex), base de alfombra, piezas de plástico duro (por ejemplo, para instrumentos electrónicos), condones y mangueras.
El polímero de poliuretano totalmente reaccionado es químicamente inerte. No se han establecido límites de exposición en Estados Unidos por OSHA (Administración de Seguridad y Salud Ocupacional) o ACGIH (Conferencia Americana de Higienistas Industriales Gubernamentales). No está regulado por OSHA por carcinogenicidad.
El polímero de poliuretano es un sólido combustible y puede encenderse si se expone a una llama abierta. La descomposición del fuego puede producir cantidades significativas de monóxido de carbono y cianuro de hidrógeno, además de óxidos de nitrógeno, isocianatos y otros productos tóxicos.Debido a la inflamabilidad del material, tiene que ser tratado con retardantes de llama (al menos en el caso de los muebles), casi todos los cuales son considerados perjudiciales. California posteriormente emitió el Boletín Técnico 117 2013 que permitió que la mayoría de las espumas de poliuretano pasaran las pruebas de inflamabilidad sin el uso de retardantes de llama. Green Science Policy Institute afirma: “Aunque el nuevo estándar se puede cumplir sin retardantes de llama, NO prohíbe su uso. Los consumidores que deseen reducir la exposición de los hogares a los retardantes de llama pueden buscar una etiqueta TB117-2013 en los muebles y verificar con los minoristas que los productos no contienen retardantes de llama”.
Las mezclas de resinas líquidas y los isocianatos pueden contener componentes peligrosos o regulados. Los isocianatos son conocidos sensibilizadores cutáneos y respiratorios. Adicionalmente, las aminas, glicoles y fosfato presentes en las espumas de poliuretano en aerosol presentan riesgos.
La exposición a productos químicos que pueden emitirse durante o después de la aplicación de espuma de poliuretano en aerosol (como los isocianatos) son perjudiciales para la salud humana y por lo tanto se requieren precauciones especiales durante y después de este proceso.
En Estados Unidos, se puede encontrar información adicional de salud y seguridad a través de organizaciones como la Asociación de Fabricantes de Poliuretano (PMA) y el Centro para la Industria de Poliuretanos (CPI), así como de fabricantes de sistemas de poliuretano y materias primas. La información reglamentaria se encuentra en el Código de Reglamentos Federales Título 21 (Alimentos y Medicamentos) y Título 40 (Protección al Medio Ambiente). En Europa, la información de salud y seguridad está disponible en ISOPA, la Asociación Europea de Productores de Diisocianato y Poliol.
El epoxi es cualquiera de los componentes básicos o los productos finales curados de las resinas epoxi, así como un nombre coloquial para el grupo funcional epóxido. Las resinas epoxi, también conocidas como poliepóxidos, son una clase de prepolímeros reactivos y polímeros que contienen grupos epóxido.
Las resinas epoxídicas pueden reaccionar (reticularse) ya sea consigo mismas a través de homopolimerización catalítica, o con una amplia gama de correactantes que incluyen aminas polifuncionales, ácidos (y anhidridos de ácido), fenoles, alcoholes y tioles (generalmente llamados mercaptanos). Estos co-reactivos a menudo se denominan endurecedores o curativos, y la reacción de reticulación se conoce comúnmente como curado. La estructura de la resina epoxi bisfenol-A diglicidil éter se muestra a continuación: n denota el número de subunidades polimerizadas y está típicamente en el intervalo de 0 a 25
La reacción de los poliepóxidos consigo mismos o con endurecedores polifuncionales forma un polímero termoendurecible, a menudo con propiedades mecánicas favorables y alta resistencia térmica y química. Epoxy tiene una amplia gama de aplicaciones, incluyendo recubrimientos metálicos, uso en componentes electrónicos/eléctricos/LEDs, aisladores eléctricos de alta tensión, fabricación de brochas, materiales plásticos reforzados con fibra y adhesivos estructurales. A veces se usa epoxi como pegamento (ver imagen a la derecha).
Materiales compuestos
Un material compuesto (también llamado material de composición o abreviado a compuesto, que es el nombre común) es un material hecho de dos o más materiales constituyentes con propiedades físicas o químicas significativamente diferentes que, cuando se combinan, producen un material con características diferentes de los componentes individuales. Los materiales compuestos se utilizan generalmente para edificios, puentes y estructuras como cascos de barcos, paneles de piscinas, carrocerías de autos de carreras, cabinas de regaderas, bañeras, tanques de almacenamiento, fregaderos y encimeras de granito de imitación y mármol cultivado.
Los compuestos se componen de materiales individuales denominados materiales constituyentes. Hay dos categorías principales de materiales constituyentes: matriz (aglutinante) y refuerzo. Se requiere al menos una porción de cada tipo. El material de la matriz rodea y soporta los materiales de refuerzo manteniendo sus posiciones relativas. Los refuerzos imparten sus propiedades mecánicas y físicas especiales para mejorar las propiedades de la matriz. Un sinergismo produce propiedades materiales no disponibles de los materiales constituyentes individuales, mientras que la amplia variedad de materiales de matriz y fortalecimiento permite al diseñador del producto o estructura elegir una combinación óptima. Muchos compuestos producidos comercialmente usan un material de matriz polimérica a menudo llamado solución de resina. Hay muchos polímeros diferentes disponibles dependiendo de las materias primas de partida. Hay varias categorías amplias, cada una con numerosas variaciones. Los más comunes son conocidos como poliéster, vinil éster, epoxi, fenólico, poliimida, poliamida, polipropileno, PEEK (poliéter éter cetona), y otros. Las fibras comunes utilizadas para el refuerzo incluyen fibras de vidrio, fibras de carbono, celulosa (fibra de madera/papel y paja) y polímeros de alta resistencia, por ejemplo, aramida. Las fibras de carburo de silicio se utilizan para algunas aplicaciones de alta temperatura.
Uno de los compuestos más comunes y familiares es la fibra de vidrio, en la que pequeñas fibras de vidrio están incrustadas dentro de un material polimérico (normalmente un epoxi o poliéster). El vidrio e es relativamente fuerte y rígido (pero también quebradizo), mientras que el polímero es dúctil (pero también débil y flexible). Así, la fibra de vidrio resultante es relativamente rígida, fuerte, flexible y dúctil.
Figura Los refuerzos de \(\PageIndex{6}\)vidrio nos ed para fibra de vidrio se suministran en diferentes formas físicas, microesferas, picadas o tejidas.
Siliconas
Las siliconas, también conocidas como polisiloxanos, son polímeros que incluyen cualquier compuesto sintético compuesto por unidades repetitivas de siloxano. Las siliconas consisten en una cadena principal de silicio-oxígeno inorgánico (—Si—O—Si—O—Si—O—O—) con grupos laterales orgánicos unidos a los átomos de silicio. Las siliconas tienen en general la fórmula química [R2 SiO] n, donde R es un grupo orgánico tal como un grupo alquilo (metilo, etilo) o fenilo. A continuación se muestra un polímero de silicona que consiste en unidades repetidas de dimetil silicona.
Por lo general, son resistentes al calor y líquidos o similares al caucho. Las siliconas se utilizan en muchos productos. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry enumera las siguientes categorías principales de aplicación: Eléctrico (por ejemplo, aislamiento), electrónica (por ejemplo, recubrimientos), hogar (por ejemplo, selladores y utensilios de cocina), automóvil (por ejemplo, juntas), avión (por ejemplo, sellos), máquinas de oficina (por ejemplo, teclados), medicina y odontología (por ejemplo, moldes de impresión dental), textiles y papel (por ejemplo, recubrimientos). Para estas aplicaciones, se estima que en 1991 se produjeron 400,000 toneladas de siliconas.
La silicona a menudo se confunde con el silicio, pero son sustancias distintas. El silicio es un elemento químico, un metaloide semiconductor duro gris oscuro que en su forma cristalina se utiliza para hacer circuitos integrados (“chips electrónicos”) y células solares. Las siliconas son compuestos que contienen silicio, carbono, hidrógeno, oxígeno y tal vez también otros tipos de átomos, y tienen propiedades físicas y químicas muy diferentes.
Resumen
- La polimerización por condensación (también conocida como crecimiento escalonado) requiere que los monómeros posean dos o más tipos de grupos funcionales que sean capaces de reaccionar entre sí de tal manera que partes de estos grupos se combinen para formar una molécula pequeña (a menudo H 2 O) que se elimina de la dos piezas. Las posiciones de unión ahora vacías en los dos monómeros pueden entonces unirse entre sí.
- Los ejemplos de polímeros de condensación naturales incluyen celulosa, almidón y cadenas polipeptídicas de proteínas.
- Varios polímeros sintéticos de condensación discutidos incluyen nylon, kevlar, poliéster, baquelita, melamina, policarbonatos, poliuretanos, epoxis.
- Los polímeros de condensación sintéticos tienen una amplia gama de usos y aplicaciones domésticas, industriales, comerciales y médicas.
Colaboradores y Atribuciones
William Reusch, Professor Emeritus (Michigan State U.), Virtual Textbook of Organic Chemistry
Stephen Lower, Professor Emeritus (Simon Fraser U.) Chem1 Virtual Textbook
Jim Clark (Chemguide.co.uk)
- Wikipedia