19.E: Más sobre Estereoquímica (Ejercicios)

Ejercicio 19-1 Indica los reactivos que utilizarías para resolver los siguientes compuestos. Muestre las reacciones involucradas y especifique el método físico que cree que sería el mejor para separar los diastereómeros.

a. 1-fenil-2-propanamina
b. Ácido 2,3-pentadienodioico
c. 1-feniletanol

Ejercicio 19-2 Mediante ecuaciones, se muestran las reacciones mediante las cuales se podrían utilizar los siguientes reactivos quirales para resolver aldehídos y cetonas. (Revisar las Secciones 15-4E y 16-4C.)

a. (2\(D\), 3\(L\)) -2,3-butanodiol
b.

Ejercicio 19-3 La rotación específica del ácido 2-metilbutanoico ópticamente puro es\(\left[ \alpha \right]_D \pm 19.34^\text{o}\) (puro)\(\left( t = 21^\text{o} \right)\). Supongamos que resolvió el ácido racémico con\(\left( + \right)\) -1-feniletanamina y obtuvo una rotación para el producto de\(+10.1^\text{o}\) (puro)\(\left( t = 21^\text{o} \right)\); calcule la pureza enantiomérica (en porcentaje) del ácido resuelto. ¿Qué resultados esperarías si usaras la\(\left( - \right)\) -amina en lugar de la\(\left( + \right)\) -amina? ¿Qué efecto tendría en su resolución si el agente resolutivo estuviera contenido\(90\%\) de la\(\left( + \right)\) -amina y\(10\%\) de la\ (\ izquierda (-\ derecha) -amina?

Ejercicio 19-4 Supongamos que se trataba de resolver una mezcla de\(D\) -2-butil\(D\) -2-metoxipropanoato y\(L\) -2-butil\(D\) -2-metoxipropanoato mediante una cuidadosa destilación fraccionada. ¿Cómo se podría seguir el grado de separación de estos dos diastereómeros por RMN de protones? Asegúrese de explicar exactamente lo que estaría buscando en los espectros de RMN y qué picos podrían ser más útiles.

Ejercicio 19-5 Cuando se disuelve 1-feniletanamina ópticamente activa en 1-fenil-2,2,2-trifluoroetanol racémico, la resonancia de\(\ce{^{19}F}\) RMN muestra dos conjuntos de dobletes separados por\(2 \: \text{Hz}\) at\(56 \: \text{MHz}\). Con la amina racémica, solo se observa una\(\ce{^{19}F}\) resonancia de doblete.

a. Explicar la diferencia entre los espectros de\(\ce{^{19}F}\) RMN en los solventes ópticamente activos y racémicos. (No olvides la división\(\ce{-CH-CF_3}\) spin-spin.)

b. ¿Cómo podrían utilizarse tales espectros para seguir el progreso de un intento de resolver el 1-fenil-2,2,2-trifluoroetanol en sus enantiómeros?

El ejercicio 19-6\(\left( + \right)\) -Alanina y\(\left( + \right)\) -valina se han relacionado en configuración por la siguiente secuencia de reacción:

Mostrar la estructura y configuración de los productos en cada paso, dado que\(\left( + \right)\) -alanina tiene la\(L\) configuración. ¿La configuración de\(\left( + \right)\) -valina\(D\) o\(L\)?

Ejercicio 19-7\(\left( + \right)\) -El ácido láctico tiene la\(L\) configuración. A partir de las siguientes transformaciones, deducir las configuraciones absolutas de\(\left( - \right)\) -1-feniletanol y fluoroborato de\(\left( + \right)\) -1-feniletildimetilsulfonio. Escribir ecuaciones para mostrar la estructura y configuración de los productos en cada paso. Las reacciones 5 y 7 dan ambas E con el mismo signo de rotación.

Ejercicio 19-8 Determinar por las reglas de secuencia la secuencia de prioridad en los pares de grupos enumerados.

a. ciano,\(\ce{C \equiv N}\), vs. carboxamida,\(\ce{-CONH_2}\).
b. 2-metilciclohexilo vs. 4,4-dimetilciclohexilo
c. 1-propenilo vs. 2-butilo
d. fenilo vs. 1-ciclohexilo
e. clorometilo vs. hidroximetilo

Ejercicio 19-9 Designar la configuración en cada carbono asimétrico en cada una de las siguientes fórmulas de proyección o estéreo por los\(S\) sistemas\(L\) y\(D\)\(R\),:

a.

b.

c.

d.

e.

f.

Ejercicio 19-10 Dibuja fórmulas de “caballo sierra” y proyección para cada uno de los siguientes compuestos, y designe si el enantiómero particular es eritro, treo, cis o trans:

ácido a. (\(S\)) -hidroxifeniletanoico
b. (1\(R\) ,2\(S\)) -1,2-dimetilciclopropano
c. (2 ,3) -3-bromo-2-butanol
d. (2\(S\) ,3\(S\)) -3-amino-2-butanol d. (2\(S\) ,3\(R\)) -3-amino-2-butanol
e. (1\(S\) ,3\(S\)) -1,3-ciclohexanodiol
f. (2\(R\) ,3\(R\)) -2-cloro-2,3-dimetilpentanoico
g.* (\(R\)) -2,3-pentadieno

Ejercicio 19-11 Dibujar estructuras para los siguientes compuestos con el fin de especificar inequívocamente la configuración:

a. el\(Z\) isómero formado a partir de la reacción de fenilmetanamina con 2-butanona
b. (2\(E\) ,4\(Z\)) -3-cloro-2,4-hexadieno

Ejercicio 19-12 ¿Cómo nombraría los compuestos que se muestran a continuación para especificar sin ambigüedades tanto la estructura como la configuración? Utilice el sistema cis-trans cuando sea posible. Observe que es erróneo asumir que\(Z\) invariablemente será cis o\(E\) será trans en los dos sistemas.

a.

b.

c.

d.

Ejercicio 19-13* Designar cuáles de las siguientes estructuras son quirales, proquirales y/o aquirales. Especificar qué átomos de carbono son centros proquirales.

a. etenilbenceno (estireno)
b. cis -2-buteno
c. 2-propanona (acetona)
d. 2-butanona
e. glicina,\(\ce{H_2NCH_2CO_2H}\)
f. ácido butanodioico, \(\ce{(CH_2CO_2H)_2}\)
g. Ácido 2-metilbutanodioico,\(\ce{CH_3CH(CH_2CO_2H)CO_2H}\)
h. 1-cloro-2-feniletano

Ejercicio 19-14* Una parte del ciclo del ácido cítrico (\ (\ alpha\) Carbones de Derivados de Acidos Carboxílicos” mt-page-link-identifier="b6666161e6db459186a5be8923ec3940" href=” /librerías/química_orgánica/libro:_básico_principios_de_químicaorgánica _ (Roberts_and_caserio) /18:_carboxilic_acids_and_ Sus derivativos/18.08:_reacciones_en_el_alfa_carbons_of_carboxilic_acid_derivados #18 -8f_biológico_claisen_condensaciones_y_aldol_adiciones. _Fatty_Acid_Metabolismo">Secciones 18-8F y 20-10B) en el metabolismo convierte el ácido 2-oxobutanodioico por vía de ácido cítrico en ácido 2-oxopentanodioico:

Si el carbono 4-carboxilo del ácido 2-oxobutanodioico está enriquecido en\(\ce{^{13}C}\), solo el carbono 1-carboxilo del ácido 2-oxopentanodioico contiene exceso\(\ce{^{13}C}\). Explicar en términos generales cómo se debe marcar el ácido cítrico intermedio para que tenga el\(\ce{^{13}C}\) giro hacia arriba en el 1-carboxilo del ácido 2-oxopentanodioico.

Ejercicio 19-15 Escribir estructuras que muestren la configuración de cada uno de los posibles productos a esperar de las siguientes reacciones.

a.

b.

c.

d.

e.

(\(\ce{L}^*\)es un ligando quiral de fósforo unido a\(\ce{Rh}\))

Ejercicio 19-16

a. Cuando\(\left( + \right)\) -\(\alpha\) -pineno\(25\), reacciona con diborano, un dialquilborano,\(26\), se forma:

Cuando\(26\) reacciona con cis-2-buteno\(\ce{CH_3OCH_2CH_2OCH_2CH_2OCH_3}\) como disolvente, se produce un trialquilborano. Oxidación de este producto con\(\ce{H_2O_2}\) rendimientos de isopinocanfetona\(27\), y\(\left( - \right)\) -2-butanol en pureza\(76\%\) enantiomérica. Escribir ecuaciones para estas reacciones y dar cuenta de la síntesis asimétrica observada.

b. El 3-metilciclopenteno puede resolverse parcialmente por reacción con menos de una cantidad equimolar de\(25\). El alqueno residual tiene una actividad óptica correspondiente a aproximadamente la pureza\(65\%\) enantiomérica. Explique cómo surge esta resolución parcial. ¿Por qué es necesario usar menos de un equivalente de\(25\)?

Ejercicio 19-17. ¿Cuál de las siguientes fórmulas de proyección representa el mismo isómero? Escribe cada uno en su forma apropiada como una fórmula de proyección Fischer de 3-amino-2-butanol.

Ejercicio 19-18. Dibuje fórmulas de proyección Fischer para todos los isómeros de configuración diferentes posibles de las siguientes sustancias:

a. 1,2,3,4-tetraclorobutano
b. metiletilpropilboro
c. ácido 2,3-dibromopropanoico
d. 3-bromo-2,5-hexanodiol
e. hidrogenotartrato de metilo (un medio éster)
f. sec -butil lactato
g.

Ejercicio 19-19 Predecir la configuración estereoquímica de los productos a partir de cada una de las siguientes reacciones. Escribir fórmulas de proyección para los materiales de partida y productos.

a.\(D\) -2-butanol con anhídrido etanoico
b.\(D\) -2,3-dimetil-3-hexanol con ácido clorhídrico
c. un éster monoetanoato quiral de 1,2,3-propanotriol (con la\(D\) configuración) e hidróxido de sodio acuoso
d.\(D\) -2-bromobutano con cianuro de sodio
e.\(D\) -2,2,4-trimetil-3-hexanona con bromo y base diluida
f.*\(D\) -4-metil-3-hexanona con bromuro de metilmagnesio

Ejercicio 19-20 Escribir fórmulas de proyección para los siguientes compuestos y renombrarlos por el\(S\) sistema\(R\),:

a. treo -1,2-difenil-1-bromo-2-cloroetano
b. eritro -3-deuterio-2-butanol (o eritro -2-butanol-3-\(\ce{^2H}\))
c. ácido meso -2,3-dimetilbutanodioico
d. los diastereómeros de la sal de\(D\)\(L\) -1-feniletanamina y ácido\(D\) -2-hidroxibutanodioico (ácido hidroxisuccínico)

Ejercicio 19-21 Explicar cómo se podrían utilizar técnicas de resolución de enantiómeros para determinar experimentalmente si el peróxido de hidrógeno en el ácido metanoico agrega cis o trans al ciclopenteno, asumiendo que los posibles productos de adición son desconocidos.

Ejercicio 19-22 Diseñar un esquema de reacción para relacionar la configuración de\(\left( + \right)\) -2-butanol con gliceraldehído. Piense detenidamente en los mecanismos de reacción involucrados en la elaboración de su esquema.

Ejercicio 19-23 Discutir posibles procedimientos para la resolución de etil\(D\),\(L\) -lactato (etil 2-hidroxipropanoato bp\(155^\text{o}\)) en etil\(D\) -lactato y etil\(L\) -lactato.

Ejercicio 19-24 Cuando el trans -2-buteno se trata con bromo, produce un 2,3-dibromobutano que, con zinc en etanol, regenera trans -2-buteno. Del mismo modo, cis-2-buteno da un 2,3-dibromobutano, que produce cis-2-buteno con zinc en etanol.

a. Escribir fórmulas de proyección para todos los diferentes 2,3-dibromobutanos estereoisoméricos.

b. a partir de su conocimiento del mecanismo de adición de bromo a los alquenos, prediga qué isómero del 2-buteno se formaría a partir de un 2,3-dibromobutano ópticamente activo con zinc. Muestra tu razonamiento en detalle.

c. Escribir un mecanismo para la reacción del zinc con 2,3-dibromobutano que esté de acuerdo con el resultado estereoquímico de la reacción.

El ejercicio 19-25* meso -2,3-dibromobutano se convierte en trans -2-buteno bastante puro con yoduro de potasio en acetona, mientras que\(D\),\(L\) -2,3-dibromobutano da cis -2-buteno con el mismo reactivo. En contraste, el meso -1,2-dibromo-1,2-dideuterioetano produce solo cis -1,2-dideuterioeteno con yoduro de potasio en acetona. Explicar cómo se pueden conciliar los diferentes resultados sin la necesidad de postular mecanismos fundamentalmente diferentes para las etapas de eliminación.

Ejercicio 19-26 Se ha encontrado que los meso - y\(D\),\(L\) -2,3-butanodioles dan diferentes mezclas de 2-butanona y 2-metilpropanal en el tratamiento con ácido sulfúrico. A partir de la consideración de la influencia del impedimento estérico en el mecanismo detallado de la reacción, predecir qué diastereómero de butanodiol dará más 2-metilbutanal. (Es probable que la etapa vital de la reacción sea donde el grupo migratorio esté a medio camino entre las posiciones antiguas y nuevas).

Ejercicio 19-27* Se ha afirmado que el ácido\(\left( + \right)\) -tartárico está “completamente descrito” por la\(D\) -configuración ya que, si cualquiera de los dos carbonos asimétricos se reduce a un\(\ce{CH_2}\) grupo, se forma ácido\(D\) -2-hidroxibutanodioico. ¿Qué configuración se asignaría al ácido\(\left( + \right)\) tartárico, si alguno de los carboxilos se redujera a un grupo metilo, el hidroxilo al lado del carboxilo restante se redujera a\(\ce{CH_2}\), y el producto se comparara con los ácidos\(D\) - y\(L\) -3-hidroxibutanoico?

Ejercicio 19-28* El Compuesto A se racemiza fácilmente al calentarlo\(100^\text{o}\), pero la tasa no se ve afectada por el ion cloruro y es la misma en cloroformo y ácido etanoico. La racemización en ácido deuterioetanoico\(\left( \ce{CH_3CO_2D} \right)\) proporciona únicamente A. racémico no deuterado. Diseñar un mecanismo para la reacción de acuerdo con todos los hechos experimentales.

Ejercicio 19-29 ¿Cómo podría saber si una solución de cloroformo de un compuesto ópticamente activo que mostraba una rotación de\(-100^\text{o}\) era realmente levorrotatoria por\(-100^\text{o}\) o dextrotatoria por\(+260^\text{o}\)?

Ejercicio 19-30 Las soluciones de ácido 2,2'-diyodobifenil-5,5'-dicarboxílico ópticamente activo racemizan a una velocidad medible al calentar. La racemización del ácido activo 2,3,2',3'-tetraiodobifenil- 5,5'-dicarboxílico va miles de veces más lentamente.

Hacer un dibujo a escala del estado de transición (plano) para la racemización; deducir de él la razón de la racemización muy lenta del tetraiodo diácido. Utilice las siguientes distancias de enlace (tenga en cuenta que el anillo de benceno es un hexágono regular):

\[\begin{array}{lcl} \ce{C-C} \: \text{(benzene ring)} & = & 1.40 \: \text{Å} \\ \ce{C-C} \: \text{(between rings)} & = & 1.47 \: \text{Å} \\ \ce{C-H} & = & 1.07 \: \text{Å} \\ \ce{C-I} & = & 2.05 \: \text{Å} \end{array}\]

Los radios de yodo e hidrógeno de van der Waals son\(2.15 \: \text{Å}\) y\(1.20 \: \text{Å}\), respectivamente.

Ejercicio 19-31

a. Se ha\(29\) encontrado que los compuestos de tipo son resolubles en formas ópticamente activas. Explicar.

b. ¿Cuántos estereoisómeros predeciría que podrían existir de estructura\(30\), siempre que los\(\ce{R}\) grupos fueran lo suficientemente grandes como para evitar la libre rotación sobre los enlaces simples que conectan los grupos 1-propenilo al anillo?

Ejercicio 19-32 Considere las siguientes transformaciones:

ciclohexanona-1-\(\ce{^{14}C}\)\(\overset{\ce{Cl_2}, \: \ce{H}^oplus}{\longrightarrow}\) 2-clorociclohexanonona-x-\(\ce{^{14}C}\)\(\overset{\ce{NaBH_4}}{\longrightarrow}\) trans -2-clorociclohexanol-x-\(\ce{^{14}C}\)\(\overset{\text{resolve}}{\longrightarrow}\) (\(R\)) - trans -2-clorociclohexanol-x-\(\ce{^{14}C}\)\(\overset{\ce{NaOH}}{\longrightarrow}\) ciclohexeno-x-\(\ce{^{14}C}\) óxido\(\overset{\ce{HCl}}{\longrightarrow}\) trans -2- clorohexanol-x-\(\ce{^{14}C}\)\(\overset{\text{resolve}}{\longrightarrow}\) (\(R\)) - trans -2-clorociclohexanol-x-\(\ce{^{14}C}\).

Escribir fórmulas estructurales apropiadas para cada sustancia, mostrando claramente en qué posición (x)\(\ce{^{14}C}\) se ubica el en cada una. Si es necesario, revise las Secciones 15-11C y 15-11D.

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."