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20.5: Derivados de la Glucosa

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    Determinación del Tamaño del Anillo de Óxido

    Aunque ahora contamos con potentes métodos espectroscópicos disponibles para determinar los tamaños de los anillos de óxido formados por los monosacáridos simples, la forma en que esto se hizo químicamente para la glucosa resalta la diferencia en la reactividad entre las funciones éter y alcohol. La metilación catalizada por ácido de glucosa con metanol para dar dos glucósidos distintos, metil\(\alpha\)\(D\) - glucósido y metil\(\beta\)\(D\) - glucósido, corresponde al desplazamiento del hidroxilo hemiacetal por metoxilo para formar un acetal (ver lado izquierdo de la Figura 20-4).

    Los cuatro grupos hidroxilo restantes pueden ser metilados en solución básica por sulfato de dimetilo o por yoduro de metilo y óxido de plata en solución de\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -dimetilmetanamida\(\ce{HCON(CH_3)_2}\),,. La hidrólisis de cualquiera de estos derivados de pentametil glucosa con ácido acuoso afecta solo al enlace acetal y conduce a una glucosa tetrametilada\(20\), como se muestra en la Figura 20-4.

    Figura 20-4: Fórmulas de proyección de Haworth que muestran la formación y reacciones de derivados\(\ce{O}\) -metílicos de glucosa. La notación\(\left( \ce{H}, \ce{OH} \right)\) en\(20\) significa que la configuración anomérica no está especificada.

    La estructura de anillo de piranosa de\(D\) -glucosa fue establecida originalmente por Hirst, en 1926, al convertir\(D\) -glucosa en una tetra-\(\ce{O}\) -metil-\(D\) -glucosa y demostrar que esta sustancia en realidad era 2,3,4,6-tetra-\(\ce{O}\) -metil-\(D\) -glucosa,\(20\). La característica clave de\(20\) es el hecho de que todos menos los dos carbonos involucrados en la formación de hemiacetales están protegidos de la oxidación al ser sustituidos con grupos\(\ce{O}\) -metilo en lugar de grupos hidroxi. El fragmento más grande aislado de la oxidación de la tetra-\(\ce{O}\) metil\(D\) - glucosa de Hirst fue un ácido trimetoxipentanoico\(21\), y debido a que los dos carbonos carboxilo deben haber sido los originalmente involucrados en la formación del anillo, el anillo de óxido debe estar entre\(\ce{C_1}\) y\(\ce{C_5}\):

    Los reactivos que específicamente oxidan glicoles vecinales [e.g.,\(\ce{NaIO_4}\)\(\ce{Pb(O_2CCH_3)_4}\), y\(\ce{NaBiO_3}\); Sección 16-9A] son muy útiles para determinar las estructuras cíclicas de los azúcares. Con peryodato, los números de moles de oxidante consumidos y los moles de ácido metanoico y metanal producidos son diferentes para cada tipo de estructura de anillo. Las reacciones de escisión que normalmente se observan son las siguientes:

    Reacciones con Amina e Hidrazinas; Formación de Osazona

    Como señalamos anteriormente, la glucosa forma algunos, pero no todos, de los derivados carbonílicos comunes. La cantidad de aldehído libre presente en solución es tan pequeña que no es sorprendente que no se forme ningún derivado de sulfito de hidrógeno. Con aminas, el producto no es una base de Schiff sino una glucosilamina de estructura cíclica análoga a la estructura hemiacetal de la glucosa, Ecuación 20-3. Es probable que la base de Schiff sea un intermedio que se cicla rápidamente a la glucosilamina:

    La reacción de la glucosa con un exceso de fenilhidrazina (fenildiazano) es particularmente notable porque dos moléculas de fenilhidrazina se incorporan a una de glucosa. Después de la formación esperada de fenilhidrazona, y de una manera que no es del todo clara, el\(\ce{-CHOH}-\) grupo adyacente a la función aldehído original se oxida a un grupo carbonilo, que luego consume más fenilhidrazina para formar un derivado cristalino llamado osazona, o específicamente glucosa fenilosazona:

    Las osazonas de azúcar suelen ser cristalinas y son útiles para la caracterización e identificación de azúcares. Fischer los empleó en su trabajo que estableció la configuración de los azúcares. El tipo de información que se puede obtener se ilustra con el siguiente ejemplo:

    Debido a que la misma fenilosazona surge de la glucosa, manosa y fructosa, las configuraciones de\(\ce{C_3}\)\(\ce{C_4}\), y\(\ce{C_5}\) deben ser las mismas para los tres azúcares.

    Colaboradores y Atribuciones

    • John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."

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