28.E: Fotoquímica (Ejercicios)

Ejercicio 28-1 Supongamos que la absorción de luz por una molécula diatómica\(\ce{A-B}\) en el nivel vibratorio más bajo del estado fundamental siempre resultó en la disociación en\(\ce{A}\) y\(\ce{B}\) átomos. ¿Significaría esto necesariamente que la molécula no podría existir en un estado excitado en el que los átomos estuvieran unidos entre sí? Explique.

Ejercicio 28-2 El sistema\(\pi\) -electrón del eteno tiene un orbital de enlace y otro orbital antiadherentes. Usando el enfoque general de la Figura 28-2, se muestran las configuraciones de\(\pi\) electrones para el estado fundamental, dos estados singlete excitados diferentes y un estado triplete de eteno. Supongamos que la energía de unión de un electrón en el orbital de unión es tal que se acaba de cancelar al tener un electrón en el orbital antienlace; ¿esperaría que la configuración plana o no planar sea más estable para los estados excitados del eteno? Explique.

Ejercicio 28-3 La fluorescencia de muchas sustancias puede ser “apagada” (disminuida o incluso prevenida) por diversos medios. Explicar cómo la concentración, temperatura, viscosidad y presencia de oxígeno disuelto e impurezas pueden afectar el grado de fluorescencia observado para las soluciones de un material fluorescente. ¿Esperarías efectos similares sobre la fosforescencia? Explique.

Ejercicio 28-4 Explicar cualitativamente cómo la temperatura podría tener un efecto sobre la apariencia del espectro de absorción de una molécula diatómica\(\ce{A-B}\) con niveles de energía como los que se muestran en la Figura 28-1, sabiendo que la mayoría de las moléculas suelen estar en su estado vibracional más bajo en temperatura ambiente.

Ejercicio 28-5* Considerar una molécula que tiene un estado fundamental y un estado excitado que difieren de los mostrados en la Figura 28-1 en tener curvas de energía potencial con formas, niveles vibracionales y\(r_e\) valores idénticos. Si designamos los niveles de energía vibratoria de cada uno como\(0, \: 1, \: 2, \cdots\) y\(0^*, \: 1^*, \: 2^*, \cdots\) (siendo el nivel cero el más bajo), ¿qué sugiere el principio Franck-Condon sobre las probabilidades relativas de las\(0 \rightarrow 2^*\) transiciones\(0 \rightarrow 0^*\)\(0 \rightarrow 1^*\), y? ¿Se mantendrían necesariamente las mismas consideraciones para las curvas de la Figura 28-1? Explique.

Ejercicio 28-6 Con referencia al diagrama orbital molecular del benceno que se muestra en la Figura 21-5, se muestra la configuración electrónica de tres estados singlete excitados diferentes del benceno correspondientes a la promoción de un electrón desde los\(\pi\) orbitales de enlace a la \(\pi\)orbitales antiadhesión. Calcular la diferencia energética entre estos estados en unidades de\(\beta\). Suponiendo que\(\beta\) se trata\(20 \: \text{kcal}\), calcular la diferencia\(\lambda_\text{max}\) entre las tres bandas de absorción correspondientes a los tres estados. ¿Cuántos estados tripletes correspondientes hay?

Ejercicio 28-7 El rendimiento cuántico en la cloración fotoquímica de hidrocarburos como el metano es bastante sensible a las condiciones experimentales. ¿Cómo esperaría variar con (\(\Phi\)a) la intensidad de la luz incidente, (b) la longitud de onda de la luz incidente de\(250 \: \text{nm}\) a\(450 \: \text{nm}\), (c) la presencia de oxígeno, y (d) la presencia de alquenos? Explique.

Ejercicio 28-8 La descomposición fotoquímica en fase vapor de la 2-propanona procede en presencia de vapor de yodo, pero la cantidad de monóxido de carbono formada se vuelve muy pequeña. Explicar cómo este resultado argumenta contra el proceso de un solo paso, la 2-propanona\(\overset{h \nu}{\longrightarrow} 2 \ce{CH_3} \cdot + \ce{CO}\). ¿Qué esperas que estén los productos en presencia de yodo?

Ejercicio 28-9 Escribir una vía razonable para la disociación fotoquímica mostrada en la Ecuación 28-6. Explique por qué es probable que esta reacción se vea favorecida sobre las reacciones Norrish tipo II para esta cetona.

Ejercicio 28-10 Escribir un mecanismo para la formación de ciclobutano a partir de la fotólisis de la ciclopentanona, y cetena a partir de la fotólisis de la ciclobutanona.

Ejercicio 28-11 ¿Qué productos esperarías en la fotodisociación del 3-metilpentanal?

Ejercicio 28-12 La irradiación de benzofenona en alcohol isopropílico en presencia de oxígeno no da benzopinacol (la benzofenona no se consume), pero sí da 2-propanona (con\(\Phi\) igual a la unidad) y peróxido de hidrógeno (con\(\Phi\) casi unidad). La reacción no ocurre fácilmente en ausencia de benzofenona. Explicar cómo la benzofenona actúa como fotosensibilizador para la oxidación del alcohol isopropílico por el oxígeno.

Ejercicio 28-13 ¿Cuál esperaría que fuera el rendimiento cuántico de 2-propanona en la siguiente secuencia de reacciones para la formación de benzopinacol, donde\(\ce{B} =\) difenilmetanona, \(2\); radical\(\cdot \ce{BH} =\) difenilhidroximetilo, \(4\);\(\ce{(BH)_2} =\) benzopinacol, \(3\);\(\ce{A} =\) 2-propanona; radical\(\cdot \ce{AH} =\) 2-hidroxi-2-propilo; y\(\ce{AH_2} =\) 2-propanol?

\[\begin{align} \ce{B} + h \nu &\rightarrow \ce{B}^* \\ \ce{B}^* + \ce{AH_2} &\rightarrow \cdot \ce{BH} + \cdot \ce{AH} \\ 2 \: \cdot \ce{BH} &\rightarrow \ce{(BH)_2} \\ 2 \: \cdot \ce{AH} &\rightarrow \ce{A} + \ce{AH_2} \end{align}\]

¿Cómo podría descartarse esta secuencia si la formación de benzopinacol\(3\), en presencia de un exceso de 2-butanol ópticamente activo no diera alcohol racemizado?

Ejercicio 28-14* Supongamos que las tasas de los procesos marcados\(k_c\) y\(k_t\) en la Figura 28-4 fueron las mismas. ¿Qué isómero se vería favorecido en el fotoequilibrio si la velocidad de la reacción representada por\(k_t^*\) fuera mayor que la velocidad representada por\(k_c^*\)? Sobre la base del impedimento estérico, ¿esperaría que la tasa del\(k_t^*\) proceso o el\(k_c^*\) proceso sea mayor, usando benzofenona como sensibilizador? Explique.

Ejercicio 28-15

a. Contabilizar la formación del trans - dihidrofenantreno,\(6\), en la ciclación de la Ecuación 28-8.

b. Los isómeros cis - y trans -1,2-difenileteno pueden ciclarse a fenantreno. Explique cómo esto es posible para el isómero trans.

Ejercicio 28-16 Dibujar estructuras para los productos esperados de las siguientes reacciones. Asegúrese de indicar estereoquímica.

a.

b.\(\ce{C_6H_5CH=CHCO_2H}\) (trans)\(\underset{\left[ 2 + 2 \right]}{\overset{h \nu}{\longrightarrow}}\)

c.

Ejercicio 28-17 1,3-Cyclopentadiene da las siguientes sustancias en la irradiación en presencia de un sensibilizador de cetonas:

Escribir mecanismos razonables para la formación de estas sustancias.

Ejercicio 28-18 Mostrar los pasos mecanicistas mediante los cuales se puede explicar la formación de los siguientes productos de reacción:

Ejercicio 28-19 Escribir estructuras esperadas para los productos de las siguientes reacciones:

a.

b.

c.

Ejercicio 28-20* Escribir al menos tres posibles reacciones que\(\beta\) -caroteno podría sufrir como resultado de la transferencia de energía de\(\ce{^1O_2}^*\).

Ejercicio 28-21 ¿Qué color esperarías percibir si la luz blanca pasara a través de una solución que contenga una sustancia que absorba muy fuertemente pero solo dentro de los rangos de longitud de onda especificados?

a.\(660 \pm 30 \: \text{nm}\)
b.\(530 \pm 30 \: \text{nm}\)
c.*\(560 \pm 300 \: \text{nm}\)
d.*\(480 \pm 0.1 \: \text{nm}\)

Ejercicio 28-22 ¿Qué color visible esperarías de la sustancia que tiene el espectro mostrado en la Figura 28-8?

Ejercicio 28-23 ¿Cómo esperarías que los espectros de compuesto\(18\) y se\(19\) compararan entre sí y con los espectros de cis - y trans -1,2-difenileteno (estilbeno)? Explique.

Ejercicio 28-24 ¿Por qué las formas de resonancia\(20a\),\(b\),\(c\), etc. deben corresponder a un estado singlete? Formular la estructura híbrida de un estado triplete de butadieno en términos de estructuras de resonancia aportantes apropiadas.

Ejercicio 28-25 Los espectros de\(\pi \rightarrow \pi^*\) absorción de trans, trans - trans, cis - y cis, cis -1,4-difenilbutadieno muestran máximos y\(\varepsilon\) valores (entre paréntesis) aproximadamente\(330 \: \text{nm}\)\(\left( 5.5 \times 10^4 \right)\),\(310 \: \text{nm}\) \(\left( 3 \times 10^4 \right)\), y\(300 \: \text{nm}\)\(\left( 3 \times 10^4 \right)\), respectivamente. ¿Cuál es la diferencia de energía entre las transiciones de estos isómeros en\(\ce{kcal mol}^{-1}\)? ¿Por qué el isómero trans, trans debería tener un isómero\(\lambda_\text{max}\) diferente a los otros isómeros? (Puede ser útil hacer dibujos a escala o modelos).

Ejercicio 28-26 Las soluciones acuosas de violeta cristal pasan de violeta a azul a verde a amarillo al agregar cantidades sucesivas de ácido. Los cambios de color se invierten añadiendo álcali. ¿Qué tipo de cambios químicos podrían estar ocurriendo para dar estos cambios de color?

Ejercicio 28-27

a. 4-Nitro-\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -dimetilbencenamina da una solución amarilla en agua que se desvanece a incolora cuando se hace ácida. Explique.

b. El 4- (\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -dimetilamino) azobenceno (Sección 23-10C) es de color amarillo brillante en solución acuosa\(\left( \lambda_\text{max} \: 420 \: \text{nm} \right)\) pero se vuelve rojo intenso\(\left( \lambda_\text{max} \: 530 \: \text{nm} \right)\) si se agrega ácido diluido. Si entonces la solución se hace muy fuertemente ácida, el color rojo cambia a un amarillo\(\left( \lambda_\text{max} \: 430 \: \text{nm} \right)\) diferente al de la solución inicial. Mostrar cómo se podría agregar un protón al 4- (\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -dimetilamino) azobenceno para hacer que la absorción se desplace a longitudes de onda más largas y cómo la adición de un segundo protón podría cambiar la absorción de nuevo a longitudes de onda más cortas.

Ejercicio 28-28 El conocido indicador y laxante, la fenolftaleína, sufre los siguientes cambios a medida que se hace cada vez más básica una solución neutra:

Algunas de estas formas son incoloras, algunas de color intenso. Que esperarías absorber a longitudes de onda suficientemente largas para absorber la luz visible. Dale tu razonamiento.

Ejercicio 28-29 Clasifica los siguientes grupos como fuertes o débiles, cromóforos o auxocromos:

\(\ce{-NO_2}\),\(\ce{-CH_3}\),\(\ce{-I}\),\(\ce{-O}^\ominus\),,\(\ce{-} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{(CH_3)_3}\),\(\ce{-N=} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{-} \overset{\ominus}{\ce{O}}\), y\(\ce{-C \equiv N}\)

Dale tu razonamiento.

Ejercicio 28-30 Utilice la Figura 28-10 para determinar qué colores esperaría en las capas de una película de color procesada del tipo mostrado en la Figura 28-11 si la luz incidente fuera (a) blanca, (b) verde, (c) magenta, (d) naranja? Explique.

Ejercicio 28-31* Escribir un mecanismo escalonado razonable para la formación de un tinte cian a partir de 1-hidroxi-2-naftalenacarboxamida en la reacción global expresada por la Ecuación 28-13 (revisión Sección 26-1E).

Ejercicio 28-32* Las quinonas reaccionan con agentes nucleofílicos al carbono (Sección 26-2D):

Sin embargo, la sal de quinonimonio\(23\),, se añade preferentemente en nitrógeno para dar en\(24\) lugar de por la siguiente ruta:

Explicar por qué la adición nucleofílica de\(23\) dar\(24\) por ataque al nitrógeno es más probable que la adición correspondiente a una quinona por ataque al oxígeno. ¿En qué posición esperaría que la adición nucleofílica ocurra más fácilmente al para-xileno? Explique.

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."