4.1: Peso Molecular de Polímeros

El peso molecular es uno de los aspectos más centrales de las propiedades de los polímeros. Por supuesto, todas las moléculas tienen pesos moleculares propios. Podría parecer obvio que el peso molecular es una propiedad esencial de cualquier compuesto molecular. En los polímeros, el peso molecular adquiere un significado agregado. Eso es porque un polímero es una molécula grande compuesta por unidades repetitivas, pero ¿cuántas unidades repetitivas? ¿Treinta? ¿Mil? ¿Un millón? Cualquiera de esas posibilidades aún podría considerarse un representante del mismo material, pero sus pesos moleculares serían muy diferentes, y también lo harían sus propiedades.

Esa variación introduce algunos aspectos únicos del peso molecular del polímero. Debido a que los polímeros se ensamblan a partir de moléculas más pequeñas, la longitud (y consecuentemente el peso molecular) de una cadena de polímero depende del número de monómeros que se han encadenado en el polímero. El número de monómeros encadenados en una cadena polimérica promedio en un material se denomina grado de polimerización (DP).

Observe ese punto clave: es solo un promedio. En cualquier material dado, habrá algunas cadenas que hayan agregado más monómeros y algunas cadenas que hayan agregado menos. ¿Por qué la diferencia? En primer lugar, el crecimiento de polímeros es un proceso dinámico. Requiere monómeros para unirse y reaccionar. ¿Y si un monómero comienza a reaccionar, formando una cadena en crecimiento, antes de que alguno de los demás comience? Con su head start, esta cadena se volverá más larga que el resto. ¿Y si algo sale mal con una de las cadenas de cultivo, y ya no puede agregar nuevos monómeros? Esa cadena experimentó una muerte temprana, y nunca crecerá tanto como las demás.

En consecuencia, cuando estamos hablando del peso molecular de un polímero, siempre estamos hablando de un valor promedio. Algunas cadenas en el material serán más largas (y más pesadas) y algunas cadenas en el material serán más cortas (y más ligeras). Al igual que con cualquier grupo de mediciones, es útil saber cuán ampliamente distribuidos están realmente los valores individuales. En la química de polímeros, el ancho de la distribución de los pesos moleculares se describe por la dispersidad (ð, también llamada, en textos más antiguos, la polidispersidad o el índice de polidispersidad, PDI). La dispersidad de una muestra de polímero suele estar entre 1 y 2 (aunque puede ser incluso superior a 2). Cuanto más cerca está de 1, más estrecha es la distribución. Es decir, una dispersidad de 1.0 significaría que todas las cadenas en una muestra son exactamente de la misma longitud, con el mismo peso molecular.

La idea original de dispersidad se basó en métodos alternativos de medición del peso molecular (o la longitud de la cadena) de una muestra de polímero. Un conjunto de métodos dio algo llamado el peso molecular promedio numérico (símbolo M _n). Estos métodos esencialmente tomaron el peso de una muestra, contaron las moléculas en una muestra, y por lo tanto encontraron el peso promedio de cada molécula en esa muestra. Un ejemplo clásico de este enfoque es un experimento de propiedades coligativas, como la depresión del punto de congelación. Se sabe que las impurezas en un líquido tienden a interrumpir las interacciones intermoleculares y bajar el punto de congelación del líquido. También puede saber que la cantidad en la que se reduce la congelación depende del número de moléculas o iones que se disuelvan. De ahí que si pesas una muestra de polímero, la disuelves en un disolvente y mides el punto de congelación, podrías averiguar el número de moléculas disueltas y en consecuencia llegar a M _n.

Eso no es tan fácil en la práctica; las depresiones del punto de congelación son muy pequeñas. Ya no se usan muy a menudo. Un ejemplo muy común del tipo de medición ampliamente utilizado para determinar M _n hoy en día es el análisis de grupos finales. En el análisis de grupos finales, utilizamos mediciones de RMN de ^1H para determinar la relación de un protón específico en las unidades de repetición a un protón específico en el grupo final. Recuerde, el grupo final podría ser algo así como el iniciador, que solo se agregó al primer monómero para poner en marcha la polimerización. Al final de la polimerización, todavía se encuentra al final de la cadena polimérica, por lo que es un grupo final. Solo hay uno de ellos por cadena, mientras que hay muchos monómeros encadenados en el polímero, por lo que la relación de esos monómeros encadenados al grupo final nos dice cuánto es la cadena.

El otro conjunto de métodos en los que se basó la dispersidad dio algo llamado peso molecular promedio en peso (símbolo M _w). El ejemplo clásico fue un experimento de dispersión de luz. En este experimento, una solución de polímero se expuso a un haz de luz y se analizó la luz dispersada resultante —proveniente de la muestra en diferentes direcciones— para determinar el tamaño de las cadenas poliméricas en la solución. Los resultados fueron más fuertemente influenciados por las moléculas más grandes en solución. Como resultado, esta medición del peso molecular fue siempre mayor que las mediciones basadas en el conteo de cada molécula.

La relación resultante, ð = M _w/M _n, se conoció como el índice de polidispersidad o, más recientemente, la dispersidad. Debido a que M _w siempre estuvo más fuertemente influenciado por cadenas más largas, fue un poco mayor que M _n y por lo tanto la dispersidad siempre fue mayor que 1.0.

Hoy en día, tanto el peso molecular como la dispersidad se miden más comúnmente mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), sinónimo de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Este método es una técnica de cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). El disolvente que contiene una muestra de polímero se bombea a través de una columna de cromatografía especializada capaz de separar moléculas en función de sus diferencias de tamaño. A medida que la muestra emerge de la columna, se detecta y registra. Más comúnmente, la presencia de muestra en el disolvente que emerge de la columna provoca un ligero cambio en el índice de refracción. Una gráfica de índice de refracción versus tiempo presenta un registro de la cantidad de muestra que emerge de la columna en un momento dado. Debido a que la columna separaba las moléculas en función del tamaño, el eje de tiempo corresponde indirectamente con la longitud de la cadena del peso molecular.

¿Cómo puede la columna separar las moléculas en función del tamaño? La columna está empaquetada con un material poroso, generalmente perlas de polímero insolubles. Los tamaños de poro varían. Estos poros son cruciales para la separación porque las moléculas que fluyen a través de la columna pueden alquitarse en los poros. Las moléculas más pequeñas podrían retrasarse en cualquiera de los poros del material, mientras que las moléculas más grandes solo se retrasarán en los poros más grandes. En consecuencia, un tiempo de elución más largo corresponde a un menor peso molecular.

Si inyectas una serie de polímeros diferentes en un GPC, cada uno con una distribución de peso molecular diferente, observarías cada uno eluyendo en un momento diferente. Además, cada pico puede ser más amplio o más estrecho, dependiendo de la dispersidad de esa muestra en particular.

Cuanto más ancho es el pico en GPC, más amplia es la distribución de los pesos moleculares; cuanto más estrechos son los picos, más uniformes son las cadenas. Normalmente un paquete de software analiza la curva para determinar la dispersidad.

Tenga en cuenta que el eje x en una traza de GPC se etiqueta más comúnmente como “tiempo de elución” y normalmente corre de izquierda a derecha. Sin embargo, a menudo el eje x está etiquetado como “molecular wright” porque esa es realmente la cantidad que nos interesa. De hecho, a veces el eje se invierte, de manera que los picos con pesos moleculares más altos aparecen a la derecha, porque puede parecer más natural mirarlo de esa manera. Es necesario mirar cuidadosamente los datos para ver cómo se muestran.

Existen algunos problemas al confiar en GPC para las mediciones de peso molecular. La principal dificultad es que los polímeros en solución tienden a bobinarse en bolas, y esas bobinas contendrán mayores o menores cantidades de disolvente, dependiendo de cuán fuertemente interactúen el polímero y el disolvente entre sí. Si interactúa más fuertemente con el solvente, atraerá muchas más moléculas de solvente dentro de sus bobinas. La bobina tiene que hacerse más grande para dejar espacio para esas moléculas de solvente internas. Si no interactúa fuertemente con el solvente, en su mayoría solo se adherirá a sí mismo, bloqueando las moléculas del solvente. Hay una amplia gama de comportamientos en el medio.

Como resultado, diferentes polímeros pueden hincharse en diferentes grados en diferentes solventes. Eso importa porque GPC realmente está usando el tamaño de la bobina de polímero como índice de su peso molecular, por lo que comparar trazas de GPC de dos tipos diferentes de polímeros tiene que hacerse con precaución.

Problema CP1.1.

En cada uno de los siguientes casos, indique qué polímero tiene el mayor peso molecular y cuál tiene una dispersión más estrecha

Problema CP1.2.

Calcular el peso molecular de las siguientes muestras.

Problema CP1.3.

Utilice el análisis de grupos finales de RMN para determinar los grados de polimerización en las siguientes muestras.