3.E: Reacciones de los alcanos (Ejercicios)
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Estos son ejercicios de tarea para acompañar al Capítulo 3 del mapa de texto “Química Orgánica” de Vollhardt y Schore.
3.11: Combustión y Estabilidades Relativas de Alcanos
Problemas
Q15
Indicar si cada hidrógeno presente es primario, secundario o terciario. ¿Por qué el cuaternario no es una opción?
(a) etano (b) 2,2-dimetilpropano (c) 1-metilciclobutano
Q16
En cada par de radicales, determinar si el radical es primario, secundario o terciario y también decidir qué radical es más favorable. Dar la razón general de por qué para todos los casos.
(a)
(b)
(c)
Q17
Dibuje el mecanismo de flecha de empuje de electrones para todos los posibles radicales de pirólisis que se puedan formar a partir del butano, asumiendo que solo se rompen los enlaces ¿Qué tipo de escisión de enlace es ésta, heterolítica u homolítica?
Q18
Dibuje todos los posibles productos radicales de pirólisis para 2-metilbutano y determine qué enlace es más probable que se rompa.
Q19
Calcular el ΔH o (kJ/mol) de las siguientes reacciones usando las energías de disociación de enlace dadas.
| Energías de disociación de enlaces (homolíticas) | ΔH o (kJ/mol) |
|---|---|
| CH 3 -H (metano) | 439 |
| C 2 H 5 -H (etano) | 423 |
| (CH 3) 3 C-H | 404 |
| H-H | 435 |
| H-Cl | 431 |
| H-Br | 364 |
| CH 3 -Cl | 356 |
| CH 3 -Br | 293 |
| C 2 H 5 -Cl | 352 |
| C 2 H 5 -Br | 293 |
| (CH 3) 3 C-Cl | 356 |
| (CH 3) 3 C-Br | 297 |
| Cl-Cl | 242 |
| Br-Br | 192 |
(a) CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl (b) CH 4 + Br 2 → CH 3 Br + HBr
(c) C 2 H 6 + Cl 2 → C 2 H 5 Cl + HCl (d) C 2 H 6 + Br 2 → C 2 H 5 Br + HBr
(e) (CH 3) 3 CH + Cl 2 → (CH 3) 3 CCl + HCl (f) (CH 3) 3 CH + Br 2 → (CH 3) 3 CbR + HBr
(g) H 2 + Cl 2 → 2HCl
Q20
Predecir todos los posibles isómeros constitucionales posibles si se realizó monohalogenación en las moléculas en problema 15 con Br 2. Dar el nombre del haloalcano.
Q21
Dados los siguientes alcanos, dibuje el producto más probable que se forme tras la monohalogenación con Br 2 (aunque tenga en cuenta que este puede no ser el único producto que se forme). Si la reacción se realizara con Cl 2, ¿habría más o menos selectividad en la formación de producto deseada? ¿Por qué?
(a)
(b)
(c)
Q22
Extraer el mecanismo completo de la monocloración del etano con flechas de empuje de electrones. Etiquetar los tres pasos generales del mecanismo.
Q23
Calcular la probabilidad estadística de monobrominación de propano en cada carbono único, y discutir por qué esto no es probable. Dado que la monobrominación experimental produce dos productos, 97% uno y 3% el otro, asignar estos porcentajes al producto correspondiente.
Q24
Dibujar el mecanismo de bromación del propeno usando Br 2, sobre el carbono adyacente al doble enlace. ¿Se puede dibujar alguna estructura de resonancia para los intermedios en los pasos de propagación? ¿Esperarías que esto hiciera más o menos estable al radical?
Q25
Con base en la pregunta anterior, ¿cómo cree que el ∆H o para formar el radical propeno se compararía con el de un radical propano?
Q26
Similar al problema 21, describen la semejanza con productos y reactivos de un estado de transición temprano y tardío. En una monohalogenación, ¿qué paso es temprano qué paso es tardío (propagación y terminación)?
Q27
Dibujar la estructura de enlace lineal del producto principal para la siguiente reacción, si ocurre una reacción, asumir la monohalogenación.
(a)
(b)
(c)
d
) e
Q28
Para el problema 27.c, calcule las proporciones de producto usando la siguiente información (sugerencia use el número de hidrógenos en cada categoría presente para calcular las proporciones).
Cloración: 1 o Reactividad=1 2 o Reactividad=4 3 o Reactividad=5
Q29
Los halo alcanos son compuestos sintéticamente útiles como aprenderás más adelante. Sin embargo, la halogenación radical no siempre es selectiva como se ve en el problema 27. Si alguno de los productos de las reacciones fuera a utilizarse como reactivos posteriores, ¿cuáles serían más útiles, 27.c o 27.d?
Q30
¿Cuáles son los problemas potenciales de tratar de bromar el segundo carbono en hexano? Sin embargo, esto sí forma dibujar la Proyección Newman de la conformación escalonada más favorable mirando hacia abajo el eje C2-C3.
Q31
Calcular el valor ΔH o para la bromación y yodación del propeno, sobre el carbono secundario, asumir la monohalogenación. Los valores de disociación del enlace son los siguientes. ¿Cuál es la mayor diferencia entre los dos valores? (Tenga en cuenta que este problema usa kcal mol -1)
| Bond | Energía de disociación de enlaces (kcal mol -1) |
|---|---|
| Br-Br | 46 |
| YO-YO | 36 |
| (CH 3) 2 CH-H | 98.5 |
| H-Br | 87 |
| H-I | 71 |
| Secundaria C-I | 56 |
| Secundaria C-Br | 71 |
Q32
Dibujar la polaridad de enlace presente del cloroetano, explicar cómo esto afecta la electrónica del carbono unido al grupo cloro.
Q33
Escriba una reacción de combustión equilibrada para los siguientes hidrocarburos, azúcares y alcholes. Supongamos combustión completa, ¿cuál es un producto típico de la combustión incompleta?
(a) butano (b) octano (c) glucosa (C 6 H 12 O 6) (d) metanol
Q34
A 25 o C el calor de combustión de 2-butanona, CH 3 CHOCH 2 CH 3, es 2444.1 kJ mol -1 y el calor de combustión del butanal, CHOCH 2 CH 2 CH 3, es 2470.3 kJ mol -1. ¿Qué combustión es más endotérmica? ¿Qué nos dice esto sobre la estabilidad relativa de los dos compuestos?
Q35
Muchas veces NBS, N-bromosuccinimida, es sustituido por Br 2 en reacciones de halogenación radical para mantener baja la concentración de Br 2. Esta baja concentración favorece la halogenación radical y no otras reacciones alquenos, que aprenderás más adelante. Usando NBS, dibujado a continuación, dibuja la bromación radical del propeno.
N-bromosuccinimida
Q36
Los peróxidos también son buenos iniciadores para las reacciones radicales. Dado el peróxido, RO-OR, dibujar la etapa de inicio del peróxido general y la propagación de ese radical para crear radicales bromo con HBr.
Q37
Un inhibidor radical BHT, hidroxitoleno butilado, a menudo se agrega al éter dietilico, CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3, para evitar que se formen peróxidos explosivos. Dada la estructura de BHT a continuación, se dibuja la formación de radicales sobre el oxígeno de BHT con un radical general, R. . El radical fenoxi es estabilizado/no reactivo por impedimento estérico de los grupos tertbutilo y también resonancia.
Q38
Dibujar los dos productos de halogenación radical del 2-metilpropano, también conocido como isobutano, con Cl 2. Dado que los porcentajes de los dos productos son 37% y 63%, se calcula la reactividad de cada hidrógeno y la relación entre los dos.
Q39
Dadas las siguientes reacciones y el ΔH o relativo, ¿cuál es probablemente el paso limitante de velocidad del mecanismo de halogenación radical?
1) X-X → 2X . ΔH 1 o >0
2) R-CH 3 + X. → R-CH 2 . + HX ΔH 2 o >ΔH 1 o
3) R-CH 2 . + X. → R-CH 2 X ΔH 3 o <0
Q40
¿Explicar o usar un mecanismo para mostrar cómo la BHT, u otros inhibidores radicales, podrían hacer que una halogenación radical se detenga?
Q41
Dados los siguientes calores de combustión; propano ΔH= -2202 kJ/mol, gasolina ΔH=-44,000 kJ/kg, diesel ΔH=-45,000 kJ/kg; ¿qué combustible podría proporcionar potencialmente la mayor cantidad de millas por peso de combustible?
Q42
Escriba las reacciones para la combustión completa de propano y gasolina, asumiendo que la gasolina es completamente C 8 H 18 (la gasolina es en realidad una mezcla de hidrocarburos cada vez más pequeños).
Q43
Dibujar los estados de transición de la reacción de Cl . y el Br . con un carbono secundario, comparar el carácter radical de ese carbono entre los dos estados de transición.
Q44
Los CFC, clorofluorocarbonos (CF 2 Cl 2), vieron un uso generalizado como refrigerantes y como aerosoles. Sin embargo, debido a su bajo punto de ebullición, cuando se rocían en el aire se elevan a la atmósfera y se exponen a grandes cantidades de radiación ultravioleta. Esta luz, a menudo vista como h v en ecuaciones químicas, proporciona la energía necesaria para romper los CFC en radicales. Se forman radicales de cloro y esto degrada la capa protectora de ozono en oxígeno, O 2. Dibujar la formación del radical cloro a partir de un CFC.
Q45
La N-bromosuccinimida, NBS, es un reactivo con qué propósito?
(a) una base fuerte (b) un ácido fuerte (c) iniciador de radicales (d) inhibidor de radicales
Q46
Nombrar el siguiente compuesto.
Q47
Un científico de polímeros está tratando de realizar una halogenación en el siguiente polímero para realizar una reacción posterior (la estructura se repite para formar una longitud de n unidades). El/He ha estado usando Cl 2 para realizar la halogenación radical, pero no puede obtener un producto halogenado uniformemente. ¿Qué sugerencia le darías para tratar de lograr un producto halogenado de manera más uniforme?
Q48
Dado que una halogenación radical con cloro produce un estado de transición temprano, como se define en el Postulado de Hammond, ¿es probable que la halogenación sea endotérmica o exotérmica?
Soluciones
S15
(a)
(b)
(c)
No puede haber hidrógeno cuaternario porque un Carbono solo puede tener cuatro enlaces covalentes. En (b) el carbono central no tiene hidrógeno unido, pero es un carbono cuaternario.
S16
(a) izquierda-terciaria derecha-secundaria; la izquierda es más favorable (b) izquierda-primaria derecha-terciaria; la derecha es más favorable (c) izquierda-primaria derecha-secundaria; la derecha es más favorable
Para todos estos casos el radical más favorable es el siguiente 3 o >2 o >1 o. Dado que el radical es deficiente en electrones, cuantos más sustituyentes de carbono mayor sea la hiperconjugación que puede ocurrir. Esto estabiliza al radical, esta “regla” también es cierta para los carbocationes como verás más adelante.
S17
Asegúrate de dibujar flechas de un solo electrón. Además, se trata de la escisión de enlaces homolíticos debido a que un electrón va a cada átomo involucrado en la unión.
S18
La estabilidad de los radicales es la siguiente: 3 o >2 o >1 o >CH 3, por lo que es más probable que se forme el segundo par de radicales. Se forman un radical secundario y uno primario, en comparación con los otros productos que contienen un radical metilo.
S19
ΔH o =( ΔH o Bonos Rotos) - (ΔH o Bonos Formados)
(a) CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl ΔH o =( CH 3 -H + Cl-Cl) - (CH 3 -Cl + H-Cl) =( 439+242) - (356+431) =-106 kJ mol -1
(b) CH 4 + Br 2 → CH 3 Br + HBr ΔH o =( CH 3 -H + Br-Br) - (CH 3 -Br + H-Br) =( 439+192) - (293+364) =-26 kJ mol -1
(c) C 2 H 6 + Cl 2 → C 2 H 5 Cl + HCl ΔH o =( C 2 H 5 -H + Cl-Cl) - (C 2 H 5 -Cl + H-Cl) =( 423+242) - (352+431) =-118 kJ mol -1
(d) C 2 H 6 + Br 2 → C 2 H 5 Br + HBr ΔH o =( C 2 H 5 -H + Br-Br) - (C 2 H 5 -Br + H-Br) =( 423+192) - (293+364) =-42 kJ mol -1
(e) (CH 3) 3 CH + Cl 2 → (CH 3) 3 CCl + HCl ΔH o =( (CH 3) 3 C-H + Cl-Cl) - ((CH 3) 3 C-Cl + H-Cl) =( 404+242) - (356+431) =-141 kJ mol -1
(f) (CH 3) 3 CH + Br 2 → (CH 3) 3 CBr + HBr ΔH o =( (CH 3) 3 C-H + Br-Br) - ((CH 3) 3 C-Br + H-Br) =( 404+192) - (297+364) =-65 kJ mol -1
(g) H 2 + Cl 2 → 2HCl ΔH o =( H-H + Cl-Cl) -2 (H-Cl) =( 435+242) -2 (431) =-185 kJ mol -1
S20
a) etano; brometano (b) 2,2-dimetilpropano; 1-bromo-2,2-dimetilpropano (c) 1-metilciclobutano; (bromometil) ciclobutano, 1-bromo-1-metilciclobutano, 1-bromo-2-metilciclobutano, 1-bromo-3-metilciclobutano
S21
Si la reacción se realizara con Cl 2, la formación del producto no sería probablemente tan selectiva. Esto se debe a que la formación de radicales con cloro es exotérmica y la formación de radicales con bromo es endotérmica. El postulado de Hammond explica que el estado de transición de la reacción exotérmica será más similar al de los reactivos, menos como un radical, conduciendo a una formación radical menos selectiva. Mientras que el estado de transición de una reacción endotérmica será más similar al de los productos, más radical, conduciendo a una formación radical selectiva.
S22
S23
La distribución estadística se calcula a partir de lo siguiente: Carbono Total=3, Dos carbonos externos no son únicos, por lo que probabilidad=2/3 x 100% La probabilidad de carbono central es 1/3 x 100%. Sin embargo, esto no es probable, porque el carbono secundario forma un radical mucho más estable que un radical primario.
S24
Como aprenderás, esta no es la única reacción que puede ocurrir. La química de los alquenos se discutirá más adelante.
S25
Dado que el radical propeno es más favorable que el radical propano, el ∆H o sería menor que el del propano.
S26
Un estado de transición temprana se asemeja a los reactivos, y un estado de transición tardía se asemeja a los productos (postulado de Hammond). La formación del radical alquilo, propagación, es un estado de transición temprana (si dibujas el diagrama de coordenadas de reacción para este paso debe ser endotérmico), y la formación del haluro de alquilo, terminación, es un estado de transición tardía (si dibujas el diagrama de coordenadas de reacción para este paso debería ser exotérmico).
S27
a
) b
c) d
)
Observe cómo la cloración no es tan selectiva como la bromación.
(e)
S28
Suponiendo que no hay cloración primaria, lo que en realidad probablemente no es el caso, sólo se toman en cuenta 2 o y 3 o átomos de hidrógeno.
# 2 o =2 Multiplicar por reactividad=Rendimiento Relativo => 8 Ratio= 8/ (5+8) x 100% = 62% 2 o
# 3 o =1 Multiplicar por reactividad=Rendimiento Relativo => 5 Ratio=5/ (5+8) x 100% = 38% 3 o
S29
27.d produce una mezcla mucho más pura de productos, y por lo tanto es más probable que sea útil. Mientras que, la cloración, 27.c, del mismo alcano produce potencialmente una mezcla de productos. Esta mezcla requeriría una separación difícil, y es mucho menos probable que sea sintéticamente útil.
Sin embargo, si se deseaba un haloalcano diferente, entonces esto podría ser útil después de la purificación. Como verá más adelante, sin embargo, existen otros métodos de creación de haloalcanos que son más selectivos.
S30
El problema con esto es que hay varios carbonos secundarios, todos casi igual de propensos a formar un radical. Hay tres grupos de hidrógenos únicos en la molécula, los dos primarios, el secundario adyacente y el secundario más interior. Estadísticamente hablando, los dos internos y los segundos más externos son igualmente propensos a bromarse, hay igual número de hidrógenos. Sin embargo, si el segundo carbono está bromado, la siguiente es la conformación más favorable.
Dado que el grupo metilo es mucho mayor que el bromo, el resto de la cadena carbonada es adyacente al bromo para reducir la interacción estérica. También es anti al grupo metilo para reducir aún más la interacción estérica.
S31
Este problema podría dividirse en los pasos individuales del mecanismo, y los valores ΔH o para cada paso podrían sumarse juntos para obtener el mismo valor.
Bromación:
ΔH o =Enlaces Rotos - Bonos Hecho= (Br-Br + Secundario C-H) - (Secundario C-Br + H-Br) = (46 + 98,5) - (71 + 87) = -13.5 kcal mol -1
Iodación:
ΔH o =Enlaces Rotos - Bonos Hecho= (I-I + Secundario C-H) - (Secundario C-I + H-I) = (36 + 98,5) - (56 + 71) = +7.5 kcal mol - 1
La principal diferencia entre ambos es que la bromación es exotérmica, mientras que la yodación es endotérmica. Esto explica por qué no se produce ninguna reacción en 27.b
S32
La conectividad a un átomo de cloro produce un enlace altamente polarizado. Esta cloración tiene mayor reactividad como verá más adelante, aprovechando el carbono deficiente en electrones.
S33
Con cualquier reacción de combustión completa los únicos productos son CO 2 y H 2 O.
(a) butano 2C 4 H 10 + 13O 2 → 8CO 2 + 10H 2 O
(b) octano 2C 8 H 18 + 17O 2 → 16CO 2 + 18H 2 O
(c) glucosa C 6 H 12 O 6 + 6O 2 → 6CO 2 + 6H 2 O
(d) metanol 4CH 3 + 7O 2 → 4CO 2 + 6H 2 O
Si ocurriera alguna combustión incompleta, se produciría monóxido de carbono, CO.
S34
La combustión de Butanal es más exotérmica que la de la 2-butanona. Los calores de combustión nos dicen que la 2-butanona es más estable, ya que tiene un menor calor de combustión y por lo tanto menos energía de combustión potencial en el compuesto.
S35
S36
S37
S38
Número total de hidrógenos abstractables =( 3x3) +1=10
Reactividad relativa= [(Porcentaje)/(Número de Hidrógenos)]
Reactividad terciaria = 63/1=63
Reactividad primaria =37/9=4.1
La relación entre los dos es 63/4.1=15
S39
El paso más endotérmico, el valor más positivo de ΔH o, es más probable que sea el paso limitante de velocidad. Entonces, (2) es el paso limitante de velocidad.
S40
El inihibitor detiene interrumpe la etapa de propagación, terminando efectivamente la reacción. Si se forma un radical carbono o halógeno, reaccionará con el BHT para formar el radical en el problema 37. El radical fenoxi en la BHT no es reactivo y la reacción se detiene ahí.
S41
Primero, convierta los 2202 kJ/mol a kJ/kg.
(-2202 kJ/mol) x (1 mol/44.1 g) x (1000g/1kg) = -49,931 kJ/mol ~ 50,000 kJ/kg
Dado que el propano tiene el mayor calor de combustión, el más negativo, es probable que produzca el mejor kilometraje. Éste, y el gas natural, se utiliza comúnmente como combustible en los autobuses.
S42
Propano: C 3 H 8 + 5O 2 → 3CO 2 + 4H 2 O
“Gasolina”: 2C 8 H 18 + 27O 2 → 16CO 2 + 18H 2 O
S43
El estado de transición con el radical cloro se considera un estado de transición temprana y más similar al de los reactivos. El estado de transición con el radical bromo se considera un estado de transición tardía y más similar al de los productos.
S44
S45
(c) El NBS es un iniciador radical.
S46
S47
Como habrás visto en problemas anteriores, la halogenación radical con cloro es menos selectiva que con bromo. Una buena sugerencia sería usar Br 2, ya que se agregará casi exclusivamente al carbono terciario si se usa en una relación estequiométrica 1:1. Cuando, el cloro también se agregará a los carbonos secundarios, produciendo así un producto no uniforme.
S48
Del Postulado de Hammond, un estado de transición temprana indica una reacción endotérmica.