7: Haluros de alquilo- Sustitución y Eliminación Nucleofílica
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Objetivos de aprendizaje
Después de leer el capítulo y completar los ejercicios y la tarea, un alumno podrá:
- clasificar haluros de alquilo - refiérase a la sección 7.1
- predecir los puntos de ebullición relativos y la solubilidad de haluros de alquilo - consulte la sección 7.1
- discutir los usos comunes de los haluros de alquilo - refiérase a la sección 7.2
- especificar los reactivos para la síntesis más eficiente de haluros de alquilo usando halogenación por radicales libres de alcanos (Capítulo 5) o halogenación alílica de alquenos con NBS - refiérase a la sección 7.3
- aplicar los marcadores alfa y beta a los haluros de alquilo para las reacciones de sustitución y eliminación - consulte la sección 7.4
- determinar la ley de velocidad y predecir el mecanismo basado en su ecuación de velocidad o datos de reacción para reacciones S N 1, S N 2, E1 y E2 - consulte las secciones 7.5, 7.6, 7.8, 7.13 y 7.15
- usar la regla de Zaitsev para predecir productos mayores y menores de reacciones de eliminación, incluidos los halociclohexanos; consulte las secciones 7.14, 7.15 y 7.16
- predecir los productos y especificar los reactivos para las reacciones S N 1, S N 2, E1 y E2 con estereoquímica - refiérase a las secciones 7.6, 7.7, 7.9, 7.14, 7.15, 7.19
- proponer mecanismos para reacciones S N 1, S N 2, E1 y E2 - referirse a las secciones 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 7.13, 7.14, 7.15, 7.19
- dibujar, interpretar y aplicar Diagramas de Energía de Reacción para las reacciones S N 1, S N 2, E1 y E2 - refiérase a las secciones 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 7.13, 7.14, 7.15, 7.19
- predecir reordenamientos de carbocationes en reacciones de primer orden - consulte la sección 7.10
- explicar y aplicar el Postulado de Hammond a las reacciones de sustitución - consulte la sección 7.11
- explicar cómo se puede usar el efecto de isótopos cinéticos (KIE) para dilucidar los mecanismos de reacción - consulte la sección 7.17
- distinguir reacciones de sustitución y eliminación de primer orden o segundo orden - refiérase a las secciones 7.12 y 7.18
- discutir la importancia de los grupos salientes en las reacciones de sustitución biológica - consultar la sección 7.20
- discutir las reacciones enzimáticas de eliminación de histidina - consultar la sección 7.21
- 7.1: Halouros de alquilo - Estructura y Propiedades Físicas
- Los haluros de alquilo se clasifican en base a la estructura del átomo de carbono unido al halógeno. Se discuten nombres comunes y propiedades físicas.
- 7.2: Usos comunes de los haluros de alquilo
- Los compuestos orgánicos que contienen halógenos son relativamente raros en plantas y animales terrestres, con las hormonas tiroideas T3 y T4 como notables excepciones. Los haluros de alquilo son excelentes electrófilos y rápidamente se convierten en el mejor amigo de los estudiantes de o-química para las vías sintéticas.
- 7.3: Preparación de haluros de alquilo
- Los haluros de alquilo se pueden sintetizar fácilmente a partir de alcanos, alquenos y alcoholes. Esta sección amplía las formas en que podemos bromar los carbonos tetraédricos a la posición alínica de los alquenos.
- 7.4: Reacciones de haluros de alquilo- Sustitución y Eliminación
- Se introducen las dos vías principales de reacción para los haluros de alquilo (sustitución y eliminación).
- 7.5: La Reacción S2
- El mecanismo SN2 se describe mecanicista y cinéticamente como una reacción de una etapa (concertada) entre dos reactivos (bimoleculares) que invierte la configuración del carbono en el sitio reactivo. Los términos nucleófilo, electrófilo y grupo lábil se explican por la aplicación a las reacciones SN2.
- 7.6: Características de la Reacción S2
- En orden de importancia decreciente, los factores que impactan en las vías de reacción de SN2 son la estructura del haluro de alquilo, la fuerza del nucleófilo, la estabilidad del grupo saliente y el tipo de disolvente.
- 7.7: Estereoquímica de la reacción SN2
- La reacción de SN2 es estereoespecífica. Una reacción estereoespecífica es aquella en la que reaccionan diferentes estereoisómeros para dar diferentes estereoisómeros del producto.
- 7.8: La Reacción S1
- En la reacción SN1, el disolvente ayuda a separar el halógeno y el carbono para formar un haluro y carbocatión. Un nucleófilo ahora puede formar un enlace con el carbocatión para crear un nuevo producto. El mecanismo se explica con la estereoquímica y la cinética de reacción.
- 7.9: Características de la Reacción S1
- La formación y estabilidad del carbocatión intermedio influye fuertemente en el mecanismo SN1. La estructura del haluro de alquilo, la estabilidad del grupo lábil y el tipo de disolvente influyen en la vía de reacción. Dado que el nucleófilo no está involucrado en el paso de determinación de la velocidad, la fuerza del nucleófilo tiene poca importancia.
- 7.10: Reordenamientos de las Reacciones de Carbocatión y S1
- Los reordenamientos de carbocationes son cambios estructurales de reorganización dentro de un ion a un estado más estable (menor energía).
- 7.11: El Postulado de Hammond y los Estados de Transición
- El postulado de Hammond afirma que un estado de transición se asemeja a la estructura de las especies estables más cercanas y ayuda a explicar las diferencias de distribución del producto observadas entre las reacciones exergónicas y endergónicas.
- 7.12: Comparación de las reacciones SN1 y SN2
- Al comparar los mecanismos SN1 y SN2, la estructura del haluro de alquilo (electrófilo), la fuerza del nucleófilo y el disolvente de reacción son las consideraciones principales. El grupo de salida tendrá un efecto similar para ambas reacciones, por lo que no es de interés a la hora de comparar las vías mecanicistas.
- 7.13: Características de la Reacción E2
- E2, eliminación bimolecular, fue propuesta en la década de 1920 por el químico británico Christopher Kelk Ingold. En las reacciones E2, un beta-hidrógeno y el grupo eliminable se eliminan de un haluro de alquilo en reacción con una base fuerte para formar un alqueno.
- 7.14: Regla de Zaitsev
- La Regla de Zaitsev se puede utilizar para predecir la regioquímica de las reacciones de eliminación. La regioquímica describe la orientación de las reacciones sobre los dobles enlaces carbono-carbono (C=C).
- 7.15: Características de la Reacción E1
- El mecanismo E1 unimolecular es una reacción de eliminación de primer orden en la que la formación y estabilidad de los carbocationes son los factores principales para determinar las vías de reacción y el producto (s).
- 7.16: Regioquímica E2 y conformaciones de ciclohexano
- Los haluros de ciclohexilo brindan la oportunidad perfecta para aprender y comprender la regioquímica de la reacción E2 y por qué la Regla de Zaitsev no siempre se aplica. La orientación anticoplanar del mecanismo E2 también se puede ver con ciertos diastereómeros de cadena de carbono.
- 7.17: La Reacción E2 y el Efecto Isótopo Deuterio
- El estado de transición bimolecular de la reacción E2 ilustra los efectos de la fuerza de enlace sobre las velocidades de reacción cuando se estudia el efecto isótopo cinético del deuterio.
- 7.18: Comparación de las reacciones E1 y E2
- La fuerza de la base es la consideración principal a la hora de distinguir entre las vías E1 y E2. El disolvente de reacción es una consideración secundaria.
- 7.19: Comparación de reacciones de sustitución y eliminación
- Los patrones de reactividad química pueden ayudarnos a determinar la vía más favorable entre los mecanismos SN1, SN2, E1 y E2 estrechamente relacionados.
- 7.20: Reacciones de Sustitución Biológica
- Se introducen algunos ejemplos de mecanismos bioquímicos SN1 y SN2 con énfasis en los efectos del grupo de salida.
- 7.21: Reacciones de Eliminación Biológica
- Se introducen algunos ejemplos de mecanismos bioquímicos E1 y E2.
- 7.22: Ejercicios adicionales
- Esta sección cuenta con ejercicios adicionales para los objetivos clave de aprendizaje de este capítulo.
- 7.23: Soluciones a ejercicios adicionales
- Esta sección tiene las soluciones a los ejercicios adicionales de la sección anterior.