12.14: Más ejemplos de RMN

Ejemplos adicionales de RMN

Para cada molécula, predecir el número de señales en los espectros ^1H-NMR y ¹³ C-NMR (no contar picos divididos - por ejemplo, un cuarteto cuenta como una sola señal). Supongamos que los grupos diastereotópicos no son equivalentes.

P5.2: Para cada uno de los 20 aminoácidos comunes, predecir el número de señales en el espectro de ¹³ C-NMR desacoplados de protones.

P5.3: Calcular el valor de desplazamiento químico (expresado en Hz, a un decimal) de cada subpico en la señal de doblete de ^1H-RMN a continuación. Haz esto para:

a) un espectro obtenido en un instrumento de 300 MHz

b) un espectro obtenido en un instrumento de 100 MHz

P5.4: Considerar una señal de cuarteto en un espectro de ^1H-RMN obtenida en un instrumento de 300 MHz. El desplazamiento químico se registra como 1.7562 ppm, y la constante de acoplamiento es J = 7.6 Hz. ¿Cuál es el desplazamiento químico, expresado al 0.1 Hz más cercano, del subpico más lejano en el cuarteto? ¿Cuál es la frecuencia de resonancia (nuevamente expresada en Hz) de este subpico?)

P5.5: Un patrón de división fácilmente reconocible para las señales de protones aromáticos de estructuras de benceno disustituido es un par de dobletes. ¿Este patrón indica sustitución orto, meta o para?

P5.6: Coinciden los espectros de abajo con sus correspondientes estructuras A-F.

Estructuras:

Espectro 1

δ	dividiendo	integración
4.13	q	2
2.45	t	2
1.94	quinteto	1
1.27	t	3

Espectro 2

δ	dividiendo	integración
3.68	s	3
2.99	t	2
1.95	quinteto	1

Espectro 3

δ	dividiendo	integración
4.14	q	1
2.62	s	1
1.26	t	1.5

Espectro 4

δ	dividiendo	integración
4.14	q	4
3.22	s	1
1.27	t	6
1.13	s	9

Espectro 5

δ	dividiendo	integración
4.18	q	1
1.92	q	1
1.23	t	1.5
0.81	t	1.5

Espectro 6

δ	dividiendo	integración
3.69	s	1.5
2.63	s	1

P5.7: Coinciden los espectros 7-12 abajo con sus correspondientes estructuras G-L.

Estructuras:

Espectro 7:

δ	dividiendo	integración
9.96	d	1
5.88	d	1
2.17	s	3
1.98	s	3

Espectro 8:

δ	dividiendo	integración
9.36	s	1
6.55	q	1
2.26	q	2
1.99	d	3
0.96	t	3

Espectro 9:

δ	dividiendo	integración
9.57	s	1
6.30	s	1
6.00	s	1
1.84	s	3

Espectro 10:

δ	dividiendo	integración
9.83	t	1
2.27	d	2
1.07	s	9

Espectro 11:

δ	dividiendo	integración
9.75	t	1
2.30	dd	2
2.21	m	1
0.98	d	6

Espectro 12:

δ	dividiendo	integración
8.08	s	1
4.13	t	2
1.70	m	2
0.96	t	3

P5.8: Hacer coincidir los espectros de ^1H-RMN 13-18 a continuación con sus correspondientes estructuras M-R.

Estructuras:

Espectro 13:

δ	dividiendo	integración
8.15	d	1
6.33	d	1

Espectro 14: 1-723C (estructura O)

δ	dividiendo	integración
6.05	s	1
2.24	s	3

Espectro 15:

δ	dividiendo	integración
8.57	s (b)	1
7.89	d	1
6.30	d	1
2.28	s	3

Espectro 16:

δ	dividiendo	integración
9.05	s (b)	1
8.03	s	1
6.34	s	1
5.68	s (b)	1
4.31	s	2

Espectro 17:

δ	dividiendo	integración
7.76	d	1
7.57	s (b)	1
6.44	d	1
2.78	q	2
1.25	t	3

Espectro 18:

δ	dividiendo	integración
4.03	s	1
2.51	t	1
2.02	t	1

P5.9: Hacer coincidir los espectros de ^1H-RMN 19-24 a continuación con sus correspondientes estructuras S-X.

Estructuras:

Espectro 19:

δ	dividiendo	integración
9.94	s	1
7.77	d	2
7.31	d	2
2.43	s	3

Espectro 20:

δ	dividiendo	integración
10.14	s	2
8.38	s	1
8.17	d	2
7.75	t	1

Espectro 21:

δ	dividiendo	integración
9.98	s	1
7.81	d	2
7.50	d	2

Espectro 22:

δ	dividiendo	integración
7.15-7.29	m	2.5
2.86	t	1
2.73	t	1
2.12	s	1.5

Espectro 23:

δ	dividiendo	integración
7.10	d	1
6.86	d	1
3.78	s	1.5
3.61	s	1
2.12	s	1.5

Espectro 24:

δ	dividiendo	integración
7.23-7.30	m	1
3.53	s	1

P5.10: Hacer coincidir los espectros de ^1H-RMN 25-30 a continuación con sus estructuras correspondientes AA-FF.

Estructuras:

Espectro 25:

δ	dividiendo	integración
9.96	s	1
7.79	d	2
7.33	d	2
2.72	q	2
1.24	t	3

Espectro 26:

δ	dividiendo	integración
9.73	s	1
7.71	d	2
6.68	d	2
3.06	s	6

Espectro 27:

δ	dividiendo	integración
7.20-7.35	m	10
5.12	s	1
2.22	s	3

Espectro 28:

δ	dividiendo	integración
8.08	s	1
7.29	d	2
6.87	d	2
5.11	s	2
3.78	s	3

Espectro 29:

δ	dividiendo	integración
7.18	d	1
6.65	m	1.5
3.2	q	2
1.13	t	3

Espectro 30:

δ	dividiendo	integración
8.32	s	1
4.19	t	2
2.83	t	2
2.40	s	3

P5.11: Hacer coincidir los espectros de ^1H-RMN 31-36 a continuación con sus estructuras correspondientes GG-LL

Estructuras:

Espectro 31:

δ	dividiendo	integración
6.98	d	1
6.64	d	1
6.54	s	1
4.95	s	1
2.23	s	3
2.17	s	3

Espectro 32:

δ	dividiendo	integración
7.08	d	1
6.72	d	1
6.53	s	1
4.81	s	1
3.15	7-tet	1
2.24	s	3
1.22	d	6

Espectro 33:

δ	dividiendo	integración
7.08	d	2
6.71	d	2
6.54	s	1
3.69	s	3
3.54	s	2

Espectro 34:

δ	dividiendo	integración
9.63	s	1
7.45	d	2
6.77	d	2
3.95	q	2
2.05	s	3
1.33	t	3

Espectro 35:

δ	dividiendo	integración
9.49	s	1
7.20	d	2
6.49	d	2
4.82	s	2
1.963	s	3

Espectro 36:

δ	dividiendo	integración
9.58	s (b)	1
9.31	s	1
7.36	d	1
6.67	s	1
6.55	d	1
2.21	s	3
2.11	s	3

P5.12: Utilizar los datos de RMN dados para deducir estructuras.

a) Fórmula molecular: C ₅ H ₈ O

¹ H-RMN:

δ	dividiendo	integración
9.56	s	1
6.25	d (J~1 Hz)	1
5.99	d (J~1 Hz)	1
2.27	q	2
1.18	t	3

¹³ C-RMN

δ	DEPT
194.60	CH
151.77	C
132.99	CH 2
20.91	CH 2
11.92	CH 3

b) Fórmula molecular: C ₇ H ₁₄ O ₂

¹ H-RMN:

δ	dividiendo	integración
3.85	d	2
2.32	q	2
1.93	m	1
1.14	t	3
0.94	d	6

¹³ C-RMN

δ	DEPT
174.47	C
70.41	CH 2
27.77	CH
27.64	CH 2
19.09	CH 3
9.21	CH 3

c) Fórmula molecular: C ₅ H ₁₂ O

¹ H-RMN:

δ	dividiendo	integración
3.38	s	2H
2.17	s	1H
0.91	s	9H

¹³ C-RMN

δ	DEPT
73.35	CH 2
32.61	C
26.04	CH 3

d) Fórmula molecular: C ₁₀ H ₁₂ O

¹ H-RMN:

δ	dividiendo	integración
7.18-7.35	m	2.5
3.66	s	1
2.44	q	1
1.01	t	1.5

¹³ C-RMN

δ	DEPT
208.79	C
134.43	C
129.31	CH
128.61	CH
126.86	CH
49.77	CH 2
35.16	CH 2
7.75	CH 3

P5.13:

¹³ Se dan datos de RMN C para las moléculas que se muestran a continuación. Completar la columna de asignación de picos de cada tabla de datos de RMN.

a)

δ	DEPT	carbono #
161.12	CH
65.54	CH 2
21.98	CH 2
10.31	CH 3

b)

δ	DEPT	carbono #
194.72	C
149.10	C
146.33	CH
16.93	CH 2
14.47	CH 3
12.93	CH 3

c)

δ	DEPT	carbono #
171.76	C
60.87	CH 2
58.36	C
24.66	CH 2
14.14	CH 3
8.35	CH 3

d)

δ	DEPT	carbono #
173.45	C
155.01	C
130.34	CH
125.34	C
115.56	CH
52.27	CH 3
40.27	CH 2

e)

δ	DEPT	carbono #
147.79	C
129.18	CH
115.36	CH
111.89	CH
44.29	CH 2
12.57	CH 3

P5.14: Se obtienen los siguientes datos para una muestra desconocida. Deducir su estructura.

¹ H-RMN:

¹³ C-RMN:

Espectrometría de Masas:

P5.15: Se toma un espectro de ^1H-RMN de una muestra que proviene de una botella de 1-bromopropano. Sin embargo, sospechas que la botella podría estar contaminada con 2-bromopropano. El espectro de RMN muestra los siguientes picos:

δ	dividiendo	integración
4.3	septeto	0.0735
3.4	triplete	0.661
1.9	sexteto	0.665
1.7	doblete	0.441
1.0	triplete	1.00

¿Qué tan mal está contaminada la botella? Específicamente, ¿qué porcentaje de las moléculas en la botella son 2-bromopropano?

Problemas de desafío

C5.1: Todos los ¹³ espectros de RMN C mostrados en este capítulo incluyen una señal debida a CDCl ₃, el disolvente utilizado en cada caso. Explique el patrón de división para esta señal.

C5.2: Los investigadores quisieron investigar una reacción que pueda ser catalizada por la enzima alcohol deshidrogenasa en levaduras. Trataron 4'-acilpiridina (1) con levadura viva y aislaron el producto (s) alcohólico (alguna combinación de 2A y 2B).

a) ¿Los productos 2A y 2B tendrán espectros ^1H-NMR idénticos o diferentes? Explique.

b) Sugerir un experimento de ^1H-RMN que podría usarse para determinar qué porcentaje de material de partida (1) se convirtió en producto (2A y 2B).

c) Con 2A/2B purificado, los investigadores llevaron a cabo la reacción posterior que se muestra a continuación para elaborar 3A y 3B, conocidos como 'Éster de Mosher'. ¿3A y 3B tienen espectros ^1H-NMR idénticos o diferentes? Explique.

d) Explicar, muy específicamente, cómo los investigadores podrían utilizar ^1H-NMR para determinar las cantidades relativas de 2A y 2B formadas en la reacción catalizada por la enzima de levadura.