12.13: Usos de espectroscopía de RMN 1³C

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La interpretación de ¹³ espectros de RMN C no forma parte de Química 350; por lo tanto, se puede omitir la Sección 13.7. Los estudiantes interesados tal vez deseen leer esta sección con fines de enriquecimiento.

Características de un espectro de RMN C-13

El butano muestra dos picos diferentes en el espectro de RMN de ¹³ C, a continuación. Tenga en cuenta que: los desplazamientos químicos de estos picos no son muy diferentes del metano. Los carbonos del butano se encuentran en un ambiente similar al del metano.

hay dos carbonos distintos en el butano: el metilo, o CH ₃, carbono, y el metileno, o CH ₂, carbono.
el carbono metílico absorbe ligeramente campo arriba, o a menor desplazamiento, alrededor de 10 ppm.
el carbono de metileno absorbe ligeramente hacia abajo, o a mayor desplazamiento, alrededor de 20 ppm.
siendo iguales otros factores, los carbonos de metileno se muestran a un desplazamiento ligeramente mayor que los carbonos metílicos.

Figura NMR2. Espectro simulado de RMN de ¹³ C de butano (mostrando solo la parte alta del espectro).

En el espectro de ¹³ C NMR del pentano (abajo), se pueden ver tres picos diferentes, aunque el pentano solo contiene carbonos metílicos y carbonos de metileno como el butano. En lo que respecta al espectrómetro de RMN, el pentano contiene tres tipos diferentes de carbono, en tres ambientes diferentes. Ese resultado viene de la simetría.

Figura NMR3. Espectro de RMN de ¹³ C de pentano. Fuente: SDBSWeb: http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología Industrial Avanzada de Japón, 15 de agosto de 2008)

La simetría es un factor importante en la espectroscopia. La naturaleza dice:

átomos que son simetría-inequivalente pueden absorber en diferentes desplazamientos.
los átomos que son equivalentes a la simetría deben absorber al mismo desplazamiento.

Para aprender sobre la simetría, toma un modelo de pentano y haz lo siguiente:

asegúrese de que el modelo esté torcido en la forma más simétrica posible: una bonita “W”.
elija uno de los carbonos metílicos en los que enfocarse.
gira el modelo 180 grados para que estés mirando la misma “W” pero desde el otro lado.
tenga en cuenta que el metilo en el que se estaba enfocando simplemente ha cambiado de lugar con el otro grupo metilo. Estos dos carbonos son equivalentes a la simetría a través de una rotación doble.

Animación NMR1. Un modelo tridimensional de pentano. Agarra el modelo con el ratón y gírelo para que estés convencido de que el segundo y cuarto carbonos son equivalentes a la simetría, pero el tercer carbono no lo es.

Por el mismo proceso, se puede ver que el segundo y cuarto carbonos a lo largo de la cadena también son equivalentes a la simetría. Sin embargo, el carbono medio no lo es; nunca cambia de lugar con los otros carbonos si gira el modelo. Hay tres conjuntos diferentes de carbonos inequivalentes; estos tres grupos no son iguales entre sí según la simetría.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Determinar cuántos carbonos inequivalentes hay en cada uno de los siguientes compuestos. ¿Cuántos picos esperas en cada espectro de ¹³ C RMN?

Prácticamente hablando, sólo hay tanto espacio en el espectro de un extremo a otro. En algún momento, los picos pueden estar tan abarrotados que no se pueden distinguir unos de otros. Podrías esperar ver diez picos diferentes en el eicosano, una cadena de alcanos de veinte carbonos, pero cuando miras el espectro solo puedes ver siete picos diferentes. Eso puede ser frustrante, porque el experimento no parece estar de acuerdo con tu expectativa. Sin embargo, utilizará una serie de métodos juntos para minimizar el problema de los datos engañosos.

El espectro de RMN C-13 para etanol

Este es un ejemplo sencillo de un espectro de RMN C-13. No te preocupes por la báscula por ahora, lo veremos en un minuto.

Nota

Nota: Los espectros de RMN de esta página han sido producidos a partir de gráficas tomadas del Sistema de Base de Datos Espectrales para Compuestos Orgánicos (SDBS) del Instituto Nacional de Materiales e Investigación Química de Japón.

Hay dos picos porque hay dos ambientes diferentes para los carbonos. El carbono en el grupo CH ₃ está unido a 3 hidrógenos y un carbono. El carbono en el grupo CH ₂ está unido a 2 hidrógenos, un carbono y un oxígeno. Las dos líneas están en diferentes lugares en el espectro de RMN porque necesitan diferentes campos magnéticos externos para llevarlas a resonancia a una frecuencia de radio particular.

El espectro de RMN C-13 para un compuesto más complicado

Este es el espectro de RMN C-13 para el propanoato de 1-metiletil (también conocido como propanoato de isopropilo o propionato de isopropilo).

Esta vez hay 5 líneas en el espectro. Eso significa que debe haber 5 ambientes diferentes para los átomos de carbono en el compuesto. ¿Eso es razonable desde la estructura?

Bueno - si cuentas los átomos de carbono, hay 6 de ellos. Entonces, ¿por qué solo 5 líneas? En este caso, dos de los carbonos están exactamente en el mismo ambiente. Están apegados exactamente a las mismas cosas. Observe los dos grupos CH ₃ en el lado derecho de la molécula.

Podría preguntarse razonablemente por qué el carbono en el CH ₃ de la izquierda no está también en el mismo ambiente. Al igual que los de la derecha, el carbono está unido a 3 hidrógenos y otro carbono. Pero la similitud no es exacta - hay que perseguir la similitud a lo largo del resto de la molécula también para estar seguro.

El carbono en el grupo CH ₃ de la izquierda está unido a un átomo de carbono que a su vez está unido a un carbono con dos oxígenos en él, y así sucesivamente abajo de la molécula. Ese no es exactamente el mismo ambiente que los carbonos en los grupos CH ₃ de la derecha. Están unidos a un carbono que está unido a un solo oxígeno - y así sucesivamente abajo de la molécula. Volveremos a ver este espectro en detalle en la página siguiente, y también veremos algunos ejemplos más similares. Todo esto se vuelve más fácil cuantos más ejemplos mires.

Por ahora, todo lo que necesitas darte cuenta es que cada línea en un espectro de RMN C-13 reconoce un átomo de carbono en un ambiente particular en el compuesto. Si dos (o más) átomos de carbono en un compuesto tienen exactamente el mismo ambiente, estarán representados por una sola línea.

Nota

Quizás te preguntes por qué funciona todo esto, ya que solo alrededor del 1% de los átomos de carbono son C-13. Estos son los únicos captados por esta forma de RMN. Si tuvieras una sola molécula de etanol, entonces las posibilidades son solo aproximadamente 1 de cada 50 de que haya un átomo C-13 en ella, y solo aproximadamente 1 de cada 10,000 de ambos sean C-13.

Pero hay que recordar que va a estar trabajando con una muestra que contiene un gran número de moléculas. El instrumento puede captar el efecto magnético de los núcleos C-13 en el carbono del grupo CH ₃ y el carbono del grupo CH ₂ aunque estén en moléculas separadas. No hace falta que estén en la misma.

Colaboradores y Atribuciones

Prof. Steven Farmer (Sonoma State University)
William Reusch, Professor Emeritus (Michigan State U.), Virtual Textbook of Organic Chemistry
Organic Chemistry With a Biological Emphasis by Tim Soderberg (University of Minnesota, Morris)