24.4: Azúcares D y L

Objetivos

Después de completar esta sección, deberías poder

1. identificar un enantionero específico de un monosacárido como D o L, dada su proyección Fischer.
2. identificar las limitaciones del sistema D, L de nomenclatura para carbohidratos.
3. asignar una configuración R o S a cada uno de los átomos de carbono quirales presentes en un monosacárido, dada su proyección Fischer.
4. dibujar la fórmula de proyección Fischer para un monosacárido, dado su nombre sistemático, completo con la configuración de cada átomo de carbono quiral.
5. construir un modelo molecular de un monosacárido, dado su nombre sistemático, completo con la configuración de cada átomo de carbono quiral.

Términos Clave

Asegura que puedes definir, y usar en contexto, los términos clave a continuación.

• D azúcar
• L azúcar

Notas de estudio

Si encuentra que ha olvidado los significados de términos como dextrorrotatorio y polarímetro, refiérase de nuevo a la Sección 5.3 en la que se introdujeron los fundamentos de la actividad óptica.

¿Cómo se establecería la tarea de decidir si cada carbono quiral tiene una configuración R o una S? Es cierto, se podrían usar modelos moleculares, pero supongamos que un conjunto de modelos no hubiera estado disponible, ¿qué habría hecho entonces?

Un enfoque es enfocarse en el átomo de carbono de interés y esbozar una representación tridimensional de la configuración alrededor de ese átomo, recordando la convención utilizada en las proyecciones de Fischer: las líneas verticales representan enlaces que entran en la página, y las líneas horizontales representan enlaces que salen de la página. Así, la configuración alrededor del átomo de carbono 2 en la estructura a se puede representar de la siguiente manera:

En tu mente, deberías poder imaginar cómo se vería esta molécula si se rotara para que los enlaces que se muestran como saliendo de la página estén ahora en el plano de la página. [Una forma posible de hacer esto es intentar imaginar cómo se vería la molécula si fuera vista desde un punto al final de la página.] Lo que deberías ver en tu mente es una representación similar a la que se dibuja a continuación.

Para determinar si la configuración sobre el átomo de carbono central es R o S, debemos rotar la molécula para que el grupo con la prioridad más baja (H), se dirija lejos del espectador. Este efecto se puede lograr manteniendo el grupo hidroxilo en su posición actual y moviendo cada uno de los otros tres grupos una posición en el sentido de las agujas del reloj.

El orden de prioridad Cahn-Ingold Prelog para los tres grupos restantes es OH > CHO > CH (OH) CH ₂ OH; así, vemos que podríamos trazar un camino en sentido antihorario que va del grupo de mayor prioridad al segundo y tercer más alto, y concluimos que el átomo de carbono central tiene un Configuración S.

La configuración de la glucosa

Los cuatro centros quirales en glucosa indican que puede haber hasta dieciséis (2 ⁴) estereoisómeros que tienen esta constitución. Estos existirían como ocho pares diastereoméricos de enantiómeros, y el desafío inicial fue determinar cuál de los ocho correspondía a glucosa. Este reto fue aceptado y cumplido en 1891 por el químico alemán Emil Fischer. Su exitosa negociación del laberinto estereoquímico presentado por las aldohexosas fue un lógico tour de force, y es apropiado que recibió el Premio Nobel de Química 1902 por este logro. Una de las primeras tareas a las que se enfrentó Fischer fue idear un método para representar la configuración de cada centro quiral de manera inequívoca. Para ello, inventó una técnica sencilla para dibujar cadenas de centros quirales, que ahora llamamos la fórmula de proyección Fischer. Haga clic en este enlace para una revisión.

En el momento en que Fischer emprendió el proyecto de glucosa no fue posible establecer la configuración absoluta de un enantiómero. En consecuencia, Fischer hizo una elección arbitraria por (+) -glucosa y estableció una red de configuraciones aldosas relacionadas a las que llamó la familia D. Las imágenes especulares de estas configuraciones se designaron entonces como la familia L de aldosas. Para ilustrar usando el conocimiento actual, a continuación se muestran las fórmulas de proyección de Fischer y los nombres para la familia D-aldosa (tres a seis átomos de carbono), con los átomos de carbono asimétricos (centros quirales) coloreados en rojo. El último centro quiral en una cadena de aldosa (más alejada del grupo aldehído) fue elegido por Fischer como el sitio designador D/L. Si el grupo hidroxilo en la fórmula de proyección apuntaba a la derecha, se definió como un miembro de la familia D. Un grupo hidroxilo dirigido a la izquierda (la imagen especular) representó entonces la familia L. La asignación inicial de Fischer de la configuración D tuvo una probabilidad 50:50 de tener razón, pero todas sus conclusiones posteriores sobre las configuraciones relativas de diversas aldosas se basaron profundamente. En 1951 estudios de fluorescencia de rayos X del ácido (+) -tartárico, realizados en los Países Bajos por Johannes Martin Bijvoet, demostraron que la elección de Fischer era correcta.

Es importante reconocer que el signo de la rotación específica de un compuesto (un número experimental) no se correlaciona con su configuración (D o L). Es una cuestión sencilla medir una rotación óptica con un polarímetro. La determinación de una configuración absoluta generalmente requiere interconversión química con compuestos conocidos por rutas de reacción estereoespecíficas.

Ejercicios

25.3 D, L Azúcares

25.3 Ejercicios

Preguntas

Q25.3.1

Asigne R y S para cada centro quiral y determine si cada azúcar es un azúcar D o L.

a)

b)

c)

Soluciones

S25.3.1

(a) De arriba a abajo, 2R, 3R, y es un azúcar D.

b) De arriba a abajo, 2S, 3R, 4S, y es un azúcar L.

(c) De a abajo, 3R, 4S, y es un azúcar L.

Colaboradores y Atribuciones

• Dr. Dietmar Kennepohl FCIC (Professor of Chemistry, Athabasca University)

• Prof. Steven Farmer (Sonoma State University)

• William Reusch, Professor Emeritus (Michigan State U.), Virtual Textbook of Organic Chemistry