4.4: Ciclohexanos sustituidos

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Ciclohexano monosustituido

Para el propio anillo de ciclohexano, los dos confórmeros del volteo del anillo son equivalentes en términos de energía ya que siempre hay seis hidrógenos en posición axial y seis hidrógenos en posición ecuatorial. Sin embargo, para el ciclohexano sustituido, las dos conformaciones de silla ya no son equivalentes. Veamos el ejemplo del metilciclohexano.

Figura 4.4a (Izquierda) I, menos estable y (Derecha) II, más estable

El metilciclohexano tiene dos conformaciones de silla que son interconvertibles a través del volteo del anillo. En la conformación I el grupo metilo ocupa una posición axial, y en la conformación II el grupo metilo ocupa una posición ecuatorial. Los estudios indican que el conformador II con el metilo ecuatorial es más estable, con la energía de aproximadamente 7.6 kJ/mol menor que el otro conformador.

Esta diferencia se debe a la “interacción 1,3-diaxal”. En conformación axial- metilo, el grupo metilo CH ₃ (considerado como posición #1) está muy cerca de los hidrógenos axiales que está a un carbono de distancia (considerado como la posición #3), y provoca la repulsión entre sí que se denomina interacción 1,3-diaxal. Este tipo de repulsión es esencialmente el mismo que la tensión estérica gauche porque el grupo CH ₃ y el CH están en posición gauche. Mientras que para el conformador ecuatorial metílico, no se aplicaron tales cepas porque el grupo CH ₃ y el CH están en anti-posición. Esta interacción podría ser ilustrada más claramente por la proyección de Newman.

Para el ciclohexano monosustituido, el conformador ecuatorial es más estable que el conformador axial debido a la interacción 1,3-diaxal.

Dado que la interacción 1,3-diaxal es esencialmente la cepa estérica, por lo que cuanto mayor es el tamaño del sustituyente, mayor es la interacción. Para t-butilciclohexano, la conformación con el grupo t-butilo en la posición ecuatorial es aproximadamente 21 kJ/mol más estable que la conformación axial.

Debido a la diferencia de estabilidad entre los dos conformadores de silla, la conformación ecuatorial es siempre la predominante en la mezcla de equilibrio. Cuanto mayor es el tamaño del sustituyente, mayor es la diferencia de energía y la constante de equilibrio K, por lo que el equilibrio se encuentra más hacia el lado “ecuatorial”. Para el metilciclohexano, hay aproximadamente 95% de conformador ecuatorial en la mezcla, y el porcentaje es de aproximadamente 99.9% para t-butilciclohexano.

Ciclohexano disustituido

Cuando hay dos sustituyentes en diferentes carbonos de un cicloalcano, hay dos posibles posiciones relativas entre los dos grupos, pueden estar en el mismo lado, o en el lado opuesto, del anillo, que se denominan isómeros geométricos, un tipo de estereoisómeros (más discusiones en Capítulo 5). El isómero con dos grupos en el mismo lado del anillo es el isómero “cis”, y el que tiene dos grupos en el lado opuesto se llama isómero “trans”. Debido a que el enlace C-C no puede rotar libremente debido a la restricción del anillo, los dos isómeros geométricos no pueden interconvertirse.

Figura 4.4c cis-1,2-dimetilciclohexano (mismo lado) y trans-1,2-dimetilciclohexano (lado opuesto)

Entonces ahora al considerar sobre el isómero conformacional, también se deben tomar en cuenta los estereoisómeros. La guía general para determinar la estabilidad relativa de los confórmeros para un determinado isómero es:

Los efectos estéricos de todos los sustituyentes son acumulativos, más sustituyentes en posiciones ecuatoriales, cuando sea posible, más estable será el isómero de conformación.
Para diferentes sustituyentes, el conformador con mayor sustituyente en posición ecuatorial es más estable.

Comencemos con cis-1,2-dimetilciclohexano, y comparemos entre las dos posibles conformaciones de silla:

Para ambas conformaciones, hay un grupo metilo en ecuatorial y el otro grupo metilo en axial, por lo que los dos confórmeros son equivalentes, tienen el mismo nivel de energía y estabilidad.

¿Cómo saber que un isómero en la conformación de la silla es cis o trans? Una forma general de reconocer es verificar si un grupo unido por el enlace está por encima del anillo (↑, punto arriba), o debajo del anillo (↓, punto abajo). Si ambos grupos apuntan al mismo lado, el compuesto es isómero cis; de lo contrario es isómero trans.

¿Qué tal el trans-1,2-dimetilciclohexano? También hay dos posibles conformaciones de sillas:

En una conformación ambos grupos metilo son axiales, en la otra conformación ambos grupos metilo son ecuatoriales. Estos dos confórmeros no son equivalentes, y el di- ecuatorial es la conformación más estable como cabría esperar.

cis -1-fluoro-4-isopropilciclohexano es la estructura con dos sustituyentes diferentes. Ambas conformaciones de silla tienen un sustituyente axial y un sustituyente ecuatorial. Según la directriz, el conformador con mayor sustituyente en ecuatorial es más estable ya que si el grupo grande es axial, se generará una deformación estérica más fuerte y es menos estable.

Ejercicios 4.3

Determinar cuál es el isómero más estable, cis -1-etil-2-metilciclohexano o trans -1-etil-2-metilciclohexano?

Consejos: dibujar todos los conformadores de silla de cada isómero, y decidir cuál es el más estable.

Respuestas a las preguntas de práctica Capítulo 4