1.1: Introducción

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El desarrollo de la espectroscopia de resonancia magnética nuclear posterior a los descubrimientos iniciales de Purcell ¹ y Bloch ² en 1946 es hoy reconocido como uno de los eventos más importantes en los últimos cincuenta años para el avance de la química orgánica. Las técnicas de resonancia magnética nuclear (RMN) están arrojando nueva luz sobre muchos problemas orgánicos difíciles. Con la posible excepción de la cromatografía gas-líquido, ningún método experimental nuevo ha sido aceptado tan rápidamente ni probado tan ampliamente aplicable. El propósito de este libro es presentar los elementos de la espectroscopia de RMN en una forma adecuada para su uso práctico por parte de químicos orgánicos. Ejemplos de aplicaciones se extraerán principalmente de espectroscopía de resonancia de protones de alta resolución, pero los principios así ilustrados a menudo serán útiles para tratar otros tipos de espectroscopía de RMN.

Un espectrómetro de RMN consiste básicamente en un imán, un transmisor u oscilador de radiofrecuencia (rf) y un detector de rf adecuado. Cuando una muestra de un material compuesto por átomos que tienen núcleos con ciertas propiedades magnéticas (que se describirán más adelante) se coloca en el hueco del polo magnético y se somete al campo rf del oscilador, la absorción de la energía rf (resonancia) se produce en combinaciones particulares de la frecuencia del oscilador y la magnética la intensidad de campo y una señal de rf es captada por el detector. Normalmente, la salida del detector se mide a frecuencia constante del oscilador en función de la intensidad del campo magnético, aunque existen ventajas en el procedimiento alternativo de mantener constante el campo magnético y variar la frecuencia del oscilador. ³

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La información de interés químico surge del hecho de que los núcleos de átomos en diferentes ambientes químicos también se encuentran generalmente en entornos magnéticos bastante diferentes y entran en resonancia con un oscilador de frecuencia fija a diferentes valores del campo magnético aplicado. La Figura 1-1 muestra un espectrograma de resonancia magnética nuclear de una molécula orgánica típica, N-etiletilenimina.

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Además de la utilidad obvia de tal espectrograma para servir como huella dactilar del compuesto en cuestión, se obtiene mucha más información del espectro que la que proporciona un examen cualitativo de sus principales características. Por ejemplo, se puede afirmar con un alto grado de certeza que un grupo etilo está presente y también que el metilo del grupo etilo está rotando alrededor del enlace que lo conecta al metileno considerablemente más de 15 veces por segundo. Además, el espectro muestra que el nitrógeno de la imina tiene una configuración tal que el átomo de nitrógeno y los tres átomos de carbono a los que está directamente unido no se encuentran en un plano. Además, podemos decir que el átomo de nitrógeno no está experimentando inversión configuracional del tipo que se muestra en la siguiente ecuación a una velocidad cercana o mayor a 80 veces por segundo.

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Claramente, el espectro de RMN del compuesto es un verdadero tesoro de información útil que no se puede obtener fácilmente de ninguna otra manera.

Consideraremos ahora la conexión entre la estructura de una molécula orgánica y su espectro de RMN con la intención de llegar finalmente a los principios que permitan derivar el tipo de inferencias hechas anteriormente. Al principio, mostraremos cómo los núcleos magnéticos pueden absorber energía rf y producir una señal rf en el detector. Solo se considerará el aparato de inducción nuclear de “bobina cruzada” desarrollado por Bloch, Hansen y Packard, ya que proporciona la base para los espectrómetros de alta resolución disponibles comercialmente.

1 E. M. Purcell, H. C. Torrey, y R. V. Pound, Phys. Rev., 69, 37 (1946).

2 F. Bloch, W. W. Hansen, y M. E. Packard, Phys. Rev., 69, 127 (1946).

3 B. Baker y L. W. Burd, Rev. Instr., 28, 313 (1957).