3.5: Splittings Spin-Spin más complejos

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 78114

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

a. Óxido de estireno

En general, anticiparemos que la resonancia de un núcleo dado se dividirá en (n + 1) líneas por n núcleos magnéticos colocados equivalentemente con I = 1/2. La situación es más compleja si se trata de más de un valor J. El óxido de estireno ofrece un buen ejemplo de tres protones no equivalentes cada uno acoplado a los otros con diferentes J's. El espectro de óxido de estireno se muestra en la Fig. 3-6; los protones de anillo no están acoplados a los protones de cadena lateral, por lo que solo se considerarán estos últimos. Ninguno de los protones de la cadena lateral se encuentra en ubicaciones químicas equivalentes ya que uno (\(\alpha\)) es adyacente al anillo de fenilo y los otros dos son cis (\(\beta\)) o trans (\(\beta\)') al anillo de fenilo. En ausencia de acoplamiento espín-espín, entonces esperaríamos un espectro de protones simple de tres líneas como se muestra en la parte superior de la Fig. 3-6. El protón a se acoplará de manera desigual a los\(\beta\) protones, y si asumimos que J\(\alpha\beta\) (trans) es mayor que J\(\alpha\beta\) '(cis), entonces se observarán cuatro líneas de altura aproximadamente igual para el protón a. Los\(\beta\) protones se acoplan entre sí y en el tratamiento de primer orden se esperaría que se dividieran la resonancia de cada uno para tener cuatro líneas de igual fuerza. Como se mostrará más adelante, el hecho de que la diferencia de desplazamiento químico entre los\(\beta\) protones (\(\delta\beta\beta\), H) no sea mucho mayor que la constante de acoplamiento (J\(\beta\beta\),) significa que las líneas no son todas de igual altura y los espaciamientos entre los centros de los grupos no lo son\(\delta\beta\beta\), H sino \(\sqrt{J\beta\beta^2 + (\delta\beta\beta,H)^2}\). Esto, sin embargo, es un efecto de segundo orden que no cambia el argumento básico. Cada línea para los protones P se dividirá entonces por el acoplamiento entre los protones a y (3 con diferentes valores de J, de manera que los\(\beta\) protones darán ocho líneas en total, como es claramente evidente a partir del espectro observado.

b. Alcoholes alifáticos

Los datos de acoplamiento espín-espín nuclear y desplazamiento químico son extremadamente útiles para investigaciones estructurales. Como ejemplo, consideramos los espectros de RMN de alta resolución de una serie de alcoholes alifáticos simples (Fig. 3-7). Las intensidades de la señal, las posiciones de las líneas y los grados de división de espín-espín permiten que cada alcohol sea identificado sin ambigüedades. Así, el alcohol isopropílico muestra una resonancia de protones 0-H, una resonancia de\(\alpha\) protones dividida en siete y la resonancia de seis\(\beta\) protones dividida en doblete. En los ejemplos mostrados, los\(\alpha\) hidrógenos no parecen estar acoplados a los protones hidroxilo, aunque sólo hay tres enlaces (H-C-O-H) que los separan. La falta de esta esperada división spin-spin es consecuencia del rápido intercambio químico intermolecular de los protones hidroxilo, como se describirá más adelante.

Captura de pantalla 2022-07-27 en 2.58.56 PM.png

c. Fotosantonato de metilo

Captura de pantalla 2022-07-27 a las 3.15.29 PM.png

Captura de pantalla 2022-07-27 a las 3.15.35 PM.png

Captura de pantalla 2022-07-27 a las 3.15.43 PM.png

Van Tamelen ³ ha demostrado que el espectro de resonancia nuclear del fotosantonato de metilo es decisivo para distinguir entre tres estructuras propuestas bastante estrechamente relacionadas para el ácido fotosantónico. Un espectro extraordinariamente claro del éster metílico a 60 Mc se muestra en la Fig. 3-8. El grupo de líneas centradas en 55 cps se encuentra en la región del hidrógeno vinílico y proporciona un argumento revelador a favor de la estructura I sobre las estructuras II y III que no tienen hidrógenos vinílicos. Además, la resonancia de hidrógeno vinílica se divide en tres líneas principales como sugeriría el agrupamiento -CH, -CH=C<. Esta asignación es corroborada por las dos líneas principales centradas en 216 cps que se encuentran aproximadamente en el lugar correcto para un grupo metileno unido por un lado a un carbometoxi y por el otro a un doble enlace. El espaciado de estas líneas es idéntico al observado para el hidrógeno vinílico.

Captura de pantalla 2022-07-27 en 3.21.11 PM.png

La ligera duplicación del patrón principal anticipado de tres-dos de los protones vinil y metileno es invariante con el campo magnético aplicado y por lo tanto es el resultado del acoplamiento espín-espín. Aparentemente, los protones -CH ₂ - y -CH= de cadena lateral se acoplan al protón CH-O- con valores J suficientemente diferentes para conducir a una estructura fina apenas perceptible para los componentes del doblete de 148 cps.

3 E. E. van Tamelen, S. H. Levin, G. Brenner, J. Wolinsky, y P. Aldrich, J. Am. Chem. Soc., 80, 501 (1958), y comunicación privada.