5.5: Aplicaciones de Doble Resonancia

La técnica de doble resonancia descrita en la Sec. 5-3 tiene usos importantes en el análisis de patrones complejos de acoplamiento espín-espín cuando están involucradas dos o más variedades de núcleos con diferentes frecuencias de precesión. Información valiosa para el análisis de los espectros de RMN de hidruros de boro ha sido obtenida por Shoolery ³ mediante el colapso de multipletes de spinspin debido a 10B y 11B mientras se observan resonancias de protones.

La doble resonancia también se ha utilizado para ayudar en las determinaciones directas de los acoplamientos de espín H-F en fluorobenceno. ⁴ Con fluorobenceno ordinario, la división de espín-espín hace que el espectro sea complejo y difícil de analizar. En principio, el problema de determinar las constantes de acoplamiento para las interacciones entre el flúor y los hidrógenos en las posiciones o, rn y p puede simplificarse en gran medida mediante el estudio de las divisiones en diversos fluorobencenos sustituidos con deuterio. Así, para obtener el acoplamiento entre el flúor y los metahidrógenos, se puede emplear 2,4,6-trideuterofluorobenceno. Sin embargo, el espectro protónico (Fig. 5-5a) de esta molécula se vuelve más complejo de lo que podría esperarse debido a los acoplamientos F-D y H-D que son al menos tan difíciles de desentrañar como el espectro del fluorobenceno ordinario. Sin embargo, la técnica de doble resonancia permite promediar los espines de deuterio a cero, de manera que el doblete limpio residual observado en el espectro protónico (Fig. 5-5b) se debe únicamente al acoplamiento 1,3-protón-flúor con J igual a 5.8 cps. Un estudio similar de 2,3,5,6-tetradeuterofluorobenceno muestra que el acoplamiento entre flúor y protones para es insignificante.

La doble resonancia sería extremadamente valiosa en el análisis de acoplamientos espín-espín en compuestos con núcleos interactuantes del mismo tipo. Por ejemplo, se podría usar un oscilador adecuado para “agitar” los protones de metileno del etanol mientras se observan los protones de metilo a otra frecuencia de precesión. En tales circunstancias, la resonancia de metilo se promediaría a una sola línea y entonces se conocería que la división normalmente observada surge de las diversas combinaciones posibles de números cuánticos magnéticos de los protones de metileno. Desafortunadamente, este tipo de doble resonancia no es experimentalmente fácil porque es necesario utilizar un nivel de potencia rf considerablemente mayor para agitar una variedad de protones de lo necesario o deseable para la observación de la resonancia de otra variedad de protones. Como resultado, se necesita una disposición de recepción con alta potencia discriminadora para distinguir entre la frecuencia de desacoplamiento y la frecuencia de observación que puede diferir solo en 100 cps a 40 Mc. Anderson ha reportado experimentos exitosos de este tipo, ⁵ pero aún no se puede considerar que el método sea aplicable al trabajo rutinario.

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3 J. N. Shoolery, Discusiones Faraday Soc., 215 (1955); R. Schaeffer, J. N. Shoolery, y R. Jones, J. Am. Chem. Soc., 79,4606 (1957).

4 B. Bak, J. N. Shoolery, y G. A. Williams, 111, J. Mol. Espectroscopia, 2, 525 51958).

5 W. A. Anderson, Phys. Rev., 102, 151 (1956).