19.5: RMN de Carbono-13

El desarrollo relativamente lento de la instrumentación para los espectros de RMN de ¹³ C es el resultado de su sensibilidad limitada en comparación con la RMN ^1H. Esta diferencia de sensibilidad se debe a dos diferencias clave entre los núcleos ¹ H y ¹³ C: sus abundancias relativas y sus relaciones magnetogíricas relativas. Mientras que ¹ H comprende 99% de todo el hidrógeno, ¹³ C representa solo 1% de todo el carbono. La intensidad de una señal de RMN también depende de la diferencia de energía\(\Delta E\), entre el estado fundamental y el estado excitado, que es una función de la relación magnetogírica,\(\gamma\)

\[\Delta E = h \nu = \frac{\gamma B_0}{2 \pi} \label{carbon1} \]

Cuanto mayor sea la diferencia de energía, mayor será la diferencia en la población entre el suelo y los estados excitados, y mayor será la señal. La relación magnetogírica,\(\gamma\), para ¹ H es\(4 \times\) mayor que la de ¹³ C. Como resultado de estos dos factores, la RMN de ^1H es aproximadamente\(6400 \times\) más sensible que ¹³ C. El desarrollo de imanes con mayores intensidades de campo y las capacidades del promedio de señal (ver Capítulo 5 sobre señales y ruido) cuando se utilizan transformadas de Fourier para recopilar y analizar datos, hacer que ¹³ C sea factible.

La Figura\(\PageIndex{1}\) muestra el espectro de RMN de ¹³ C para tres moléculas relacionadas: p-nitrofenol, o-nitrofenol y m-nitrofenol. Hay tres cosas a tomar nota a partir de esta cifra. Primero, cada espectro consiste en un conjunto de picos, cada uno de los cuales es un singlete, lo que sugiere que no se está produciendo ningún acoplamiento espín-espín. Segundo, el número de picos en cada espectro es el mismo que el número de tipos únicos de carbono, cuatro carbonos únicos para p-nitrofenol y seis cada uno para m-nitrofenol y o -nitrofenol, lo que sugiere que los cambios químicos en ¹³ C proporcionan información útil sobre el ambiente de los átomos de carbono y, por lo tanto, la estructura de la molécula. Y, tercero, a diferencia de ¹ H, no existe relación entre la intensidad de un pico de ¹³ C y el número de átomos de carbono. Esto es particularmente evidente al comparar la intensidad de los picos para el carbono unido al grupo —NO ₂ y el carbono unido al grupo -OH, que son significativamente menos intensos que los picos para otros carbonos. Consideraremos cada una de estas observaciones en el resto de esta sección.

Figura\(\PageIndex{1}\). Espectros de RMN de ¹³ C para tres nitrofenoles. Los datos originales utilizados para construir estos espectros se encuentran aquí. Los espectros se registraron en un instrumento de 15 MHz (con respecto a ¹³ C, o 60 MHz con respecto a ¹ H).

Desacoplamiento de protones

En ¹³ C NMR no hay acoplamiento entre átomos de carbono adyacentes porque es poco probable que ambos sean ¹³ C, el único isótopo de carbono que es NMR activo (las probabilidades de que dos carbonos adyacentes sean ambos ¹³ C es\(0.01 \times 0.01\), o\(0.0001\) o\(0.010\%\)). El acoplamiento ocurre entre ¹³ C y ¹ H cuando los átomos de hidrógeno están unidos al átomo de carbono. Tal acoplamiento sigue la misma regla de N+1 que en ^1H RMN; así, aparece un carbono cuaternario (_R4C) como singlete, un carbono metino (_R3 CH) aparece como doblete, un carbono de metileno (R2 CH ₂) aparece como triplete y un carbono de metilo (RCH ₃ ) aparece como un cuarteto. Incluso con el amplio rango de valores de ppm sobre los que aparecen los picos de ¹³ C, los desplazamientos químicos para los espectros de ¹³ C van de 250 a 0 ppm en lugar de 14 a 0 ppm para espectros de ¹ H, un compuesto con muchos tipos diferentes de átomos de carbono, cada uno con 1 a 3 átomos de hidrógeno da como resultado un complejo espectro. Por esta razón, los espectros de RMN de ¹³ C se adquieren de manera que impide el acoplamiento entre ¹³ C y ¹ H. Esto se denomina desacoplamiento de protones.

El método más común de desacoplamiento de protones es usar un segundo generador de RF para irradiar la muestra con una banda ancha de señales de RF que abarca el rango de frecuencias para los protones. Como se describió anteriormente en la Sección 19.3, el efecto es saturar los estados molidos y excitados del protón, lo que impide que los protones absorban energía y se acoplen entre sí y con los átomos de carbono. Los espectros de ¹³ C en la Figura\(\PageIndex{1}\) son ejemplos de espectros desacoplados.

Aplicaciones Cualitativas de ¹³ C NMR

Al igual que con los espectros de RMN de ^1H, las tablas de cambios químicos para picos de ¹³ C ayudan a determinar la estructura de las moléculas. \(\PageIndex{1}\)La tabla proporciona rangos de desplazamientos químicos para diferentes tipos de átomos de carbono. Un juego de mesas está disponible aquí.

Mesa\(\PageIndex{1}\). ¹³ C Cambios en ppm

tipo de átomo de carbono	ejemplo	rango de cambios químicos (ppm)
alquilo primario	\(\ce{R-CH3}\)	10 — 30
alquilo secundario	\(\ce{R-CH2–R}\)	15 — 55
alquilo terciario	\(\ce{R3CH}\)	20 — 60
alquilo cuaternario	\(\ce{R4C}\)	30 — 40
alquinl	\(\ce{R–C#C–H}\)	65 — 90
alquenio	\(\ce{R–C=C–H}\)	100 — 150
aromático	\(\ce{C6H6}\)	110 — 170
éster	\(\ce{R-C(=O)-O-R}\)	165 — 175
amida	\(\ce{R-C(=O)-N-R2}\)	165 — 175
ácido carboxílico	\(\ce{R–C(=O)–OH}\)	175 — 185
aldehído	\(\ce{R–C(=O)–H}\)	190 — 220
cetona	\(\ce{R-C(=O)-R}\)	205 — 220
unido al yodo	\(\ce{C-I}\)	0 — 40
unido al bromo	\(\ce{C-Br}\)	25 — 65
unido al cloro	\(\ce{C-Cl}\)	35 — 80
unido al oxígeno	\(\ce{C-O}\)	40 — 80
unido al nitrógeno	\(\ce{C-N}\)	40 — 60

Mejora de Overhauser Nuclear

El pico más intenso en el espectro de RMN de ¹³ C para m-nitrofenol (ver Figura\(\PageIndex{1}\) anterior) es el carbono en el anillo de benceno marcado como posición 4, con una intensidad de 1000 (la escala de intensidad se normaliza aquí a un valor máximo de 1000, pero para esta sección, tomémoslo como un valor absoluto). Debido a que el espectro se adquirió con el desacoplamiento de protones activado, el pico para este carbono aparece como singlete. Si apagamos el desacoplamiento de protones, entonces esperamos que el pico aparezca como un doblete ya que este carbono tiene un hidrógeno unido a él. Podemos esperar razonablemente encontrar que cada pico tiene una intensidad de 500, dando una intensidad total de 1000. Las intensidades reales de los picos para este carbono, sin embargo, son menores de lo esperado. Dicho de otra manera, cuando activamos el desacoplamiento de protones, la intensidad de una línea de ¹³ C aumenta más de lo esperado y cuanto más hidrógenos, mayor es el efecto. Esto se llama mejora nuclear overhauser (NOE).

El NOE es el resultado de las poblaciones relativas de los estados terrestres y excitados. Los detalles técnicos son más de lo que consideraremos aquí, pero la extensión de la potenciación total de las intensidades pico es proporcional a la relación de las relaciones magnetogíricas del núcleo irradiado (¹ H) y el núcleo observado (¹³ C), que para un ¹ H desacoplado ¹³ La RMN C da como resultado una mejora total de la intensidad de aproximadamente 200%. Como las relaciones magnetogíricas pueden ser negativas, como es el caso de ¹⁵ N, un espectro desacoplado puede dar como resultado picos menos intensos. Una consecuencia importante del NOE, es que las áreas de pico integradas no son proporcionales al número de átomos de carbono idénticos, lo que es una pérdida de información.

Nota

Aunque nuestro enfoque en este capítulo está en la RMN de ¹ H y ¹³ C, otros núcleos, como ³¹ P, ¹⁹ F y ¹⁵ N son útiles para el estudio de moléculas química y bioquímicamente importantes.