3.3: Ionización a Presión Atmosférica e Ionización por Electrospray
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Las fuentes de ionización a presión atmosférica (API) ionizan la muestra a presión atmosférica y luego transfieren los iones al espectrómetro de masas. Estas técnicas se utilizan para ionizar muestras térmicamente lábiles como péptidos, proteínas y polímeros directamente de la fase condensada. La muestra se disuelve en un disolvente apropiado y esta solución se introduce en el espectrómetro de masas. Con entradas convencionales el disolvente aumenta la presión en la región fuente del espectrómetro de masas. Además, el enfriamiento de Joule-Thompson del líquido a medida que ingresa al vacío hace que las gotas de disolvente se congelen. Los racimos congelados atrapan moléculas de analito y reducen la sensibilidad del experimento. No se utiliza matriz y el haz ionizante se enfoca directamente sobre la muestra. Aunque esto dificulta el muestreo, es útil para estudiar química de superficies.
Las fuentes API introducen la muestra a través de una serie de etapas bombeadas diferencialmente. Esto mantiene la gran diferencia de presión entre la fuente de iones y el espectrómetro de masas (Figura\(\PageIndex{1}\)) sin usar bombas de vacío extremadamente grandes. Además se utiliza un gas de secado para descomponer los racimos que se forman a medida que el disolvente se evapora. Debido a que las moléculas de analito tienen más impulso que las moléculas de solvente y aire, viajan a través de las etapas de bombeo hasta el analizador de masas.
La ionización por electropulverización (ESI) es la aplicación API más común. Ha experimentado un crecimiento notable en los últimos y oídos y se utiliza frecuentemente para LC/MS de compuestos térmicamente lábiles y de alto peso molecular. El electrospray se crea aplicando un gran potencial entre la aguja de entrada de metal y el primer skimmer en una fuente API (Figura\(\PageIndex{1}\)). El mecanismo para el proceso de ionización no se entiende bien y existen varias teorías diferentes que explican este proceso de ionización. Una teoría es que a medida que el líquido sale de la boquilla, el campo eléctrico induce una carga neta en las pequeñas gotas. A medida que el disolvente se evapora, la gotita se contrae y la densidad de carga en la superficie de la gotita aumenta. La gotita finalmente alcanza un punto donde la repulsión coulómbica de esta carga eléctrica es mayor que la tensión superficial que la mantiene unida. Esto hace que la gotita explote y produzca iones analitos de carga múltiple. Un espectro ESI típico muestra una distribución de iones moleculares con diferentes números de carga.
Debido a que la electronebulización produce iones de carga múltiple, los compuestos de alto peso molecular se observan a menor valor m/z. Esto aumenta el rango de masas del analizador para que los compuestos de mayor peso molecular puedan analizarse con un espectrómetro de masas menos costoso. Un ion con una masa de 5000 u y una carga de\(+10\) se observa a 500 m/ z y se analiza fácilmente con un analizador cuadrupolo económico.
Las fuentes API también se utilizan para espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP/MS) y experimentos de descarga incandescente (4, 5, 6). En ICP/MS se utiliza un nebulizador para introducir muestras líquidas en un plasma de alta temperatura. La temperatura del plasma es lo suficientemente alta como para ionizar eficientemente la mayoría de los elementos. Estos iones se introducen en el espectrómetro de masas usando una serie de regiones bombeadas diferencialmente similares a la fuente de electropulverización discutida anteriormente. Los experimentos de descarga incandescente son similares, pero se utilizan para muestras sólidas. La alta sensibilidad y selectividad del espectrómetro de masas proporciona una rápida detección de múltiples elementos a niveles muy bajos. Debido a que la alta temperatura del plasma destruye cualquier enlace químico, estas técnicas se utilizan para el análisis elemental.
Referencias
- Huang, E.C.; Wachs, T.; Conboy, J.J.; Henion, J.D. Anal. Chem. 1990, 62, 713A-725A.
- Smith, R.D.; Wahl. J.H.; Goodlett, D.R.; Hofstadler, S.A. Anal. Chem. 1993, 65, 574A-584A.
- Hofstadler, S.; Bakhtiar, R.; Smith, R. J. Chem. Educ. 1996, 73, A82-A88.
- Harrison, W.W.; Hess, K.R.; Marcus, R.K.; King, F.L. Anal. Chem. 1986, 58, 341A-356A.
- Houk, R.S. Anal. Chem. 1986, 58, 97A-105A.
- Vela, N.P.; Olson, L.K.; Caruso, J.A. Anal. Chem. 1993, 65, 585A-597A.