1.10: Equilibrios de fase y diagramas de fase

EQUILIBRIOS DE FASE Y DIAGRAMAS DE FASES

Los diagramas de fases son una de las fuentes de información más importantes sobre el comportamiento de elementos, compuestos y soluciones. Nos proporcionan el conocimiento de la composición de fases y la estabilidad de fase en función de la temperatura (T), la presión (P) y la composición (C). Además, nos permiten estudiar y controlar procesos importantes como la separación de fases, solidificación, sinterización, purificación, crecimiento y dopaje de monocristales para aplicaciones tecnológicas y de otro tipo. Aunque los diagramas de fase proporcionan información sobre sistemas en equilibrio, también pueden ayudar a predecir relaciones de fase, cambios composicionales y estructuras en sistemas que no están en equilibrio.

GASES, LÍQUIDOS Y SÓLIDOS

Cualquier material (elemental o compuesto) puede existir como un gas, un líquido o un sólido, dependiendo de la magnitud relativa de las fuerzas interatómicas o intermoleculares atractivas frente a las fuerzas térmicas disruptivas. Por lo tanto, es claro que la estabilidad (existencia) de los diferentes estados de agregación, a los que se hace referencia como fases, es función de la temperatura y la presión (ya que con mayor presión los átomos, por ejemplo de una fase gaseosa, están más espaciados y por lo tanto sujetos a un aumento interatómico atracción).

En términos generales, una “fase” es una porción homogénea, físicamente distinta y mecánicamente separable de un material con una composición química dada. Para ilustrar esta definición, veamos algunos ejemplos de sistemas multifásicos comunes. Los cubitos de hielo en el agua constituyen un sistema bifásico (hielo y agua líquida), a menos que incluyamos el vapor sobre el vidrio en nuestro sistema, lo que lo convertiría en un sistema trifásico. Una mezcla de aceite y agua también sería un sistema bifásico. Así como el petróleo y el agua representan dos fases líquidas distintas, dos regiones de un sólido con composición o estructura claramente diferentes separadas por límites representan dos fases sólidas.

Si observamos un sistema de un componente, como el agua líquida, reconocemos que debido a la distribución de energía de las moléculas de agua, algunas moléculas de agua siempre poseerán energía suficiente para superar las fuerzas atractivas en la superficie\(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\) y entrar en la fase gaseosa. Si la energía térmica se suministra continuamente a un líquido en un recipiente abierto, el suministro de moléculas de alta energía (que salen de la fase líquida) se repone y la temperatura permanece constante; de lo contrario, la pérdida de moléculas de alta energía disminuirá la temperatura del sistema. La cantidad total de calor necesaria para “vaporizar” completamente un mol de un líquido en su punto de ebullición se llama su calor molar de vaporización, designado por\(\Delta \mathrm{H}_{\mathrm{V}}\). De igual manera, el calor requerido para fundir completamente un mol de un sólido (el calor requerido para romper los enlaces establecidos en la fase sólida) se denomina calor de fusión (latente) (\(\Delta \mathrm{H}_{\mathrm{V}}\)).

Visualice un líquido en un recipiente sellado con algo de espacio por encima de la superficie del líquido. Nuevamente, algunas de las moléculas líquidas más energéticas saldrán de la fase líquida y formarán una “fase gaseosa” por encima del líquido. Dado que las moléculas de gas se acumularán así en la fase gaseosa (a una temperatura constante), es inevitable que como resultado de colisiones en la fase gaseosa algunas moléculas vuelvan a entrar en la fase líquida y se establezca una situación en la que la velocidad de evaporación sea igual a la velocidad de condensación, es decir, a existirá un equilibrio dinámico entre la fase líquida y la fase gaseosa. La presión establecida en la fase gaseosa se conoce como la presión de vapor de equilibrio, que normalmente es significativamente menor para los sólidos que para los líquidos.

Por razones obvias es deseable conocer para cualquier material dado las condiciones (P, T) bajo las cuales son estables el estado sólido, el estado líquido y el estado gaseoso, así como las condiciones bajo las cuales pueden coexistir las fases sólida y líquida. Estas condiciones se presentan gráficamente en diagramas de fase de equilibrio, los cuales pueden determinarse experimentalmente.

DIAGRAMA DE FASES DE UN COMPONENTE

La Figura 1 ilustra las temperaturas y presiones a las que el agua puede existir como un sólido, líquido o vapor. Las curvas representan los puntos en los que dos de las fases coexisten en equilibrio. En el punto coexisten\(T_{t}\) vapor, líquido y sólido en equilibrio. En los campos del diagrama (campos de fase) solo existe una fase. Si bien un diagrama de este tipo delimita los límites de los campos de fase, no indica la cantidad de ninguna fase presente.

Es de interés considerar la pendiente de la línea de fase líquido/sólido del diagrama de\(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\) fases. Se puede ver fácilmente que si el hielo\(-\) digamos at\(-2^{\circ} \mathrm{C}-\) se somete a altas presiones, se transformará en líquido\(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\). (Un patinador sobre hielo patinará no sobre hielo, sino sobre el agua). Esta sensibilidad a la presión particular (reflejada en la pendiente de la línea de fase sólido/líquido) es característica para materiales que tienen un mayor número de coordinación en la fase líquida que en la fase sólida\(\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}, \mathrm{Bi}, \mathrm{Si}, \mathrm{Ge}\right)\). Los metales, por ejemplo, tienen una pendiente opuesta a la línea de fase sólido/líquido, y la fase líquida se condensará bajo presión a una fase sólida.

Fig. 1 Diagrama de presión/temperatura para agua. (No dibujado a escala.)

REGLA DE FASE Y EQUILIBRIO

La regla de fase, también conocida como la regla de fase de Gibbs, relaciona el número de componentes y el número de grados de libertad en un sistema en equilibrio por la fórmula

\[F = C - P + 2 \tag{1}\]

donde F es igual al número de grados de libertad o al número de variables independientes, C es igual al número de componentes en un sistema en equilibrio y P es igual al número de fases. El dígito 2 representa las dos variables, temperatura y presión.

\[\mathrm{CaCO}_{3}(\mathrm{~s}) \leftrightarrows \mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g}) \tag{2}\]

También hay tres constituyentes químicos diferentes, pero el número de componentes es solo dos porque dos constituyentes cualesquiera definen completamente el sistema en equilibrio. Cualquier tercer constituyente puede determinarse si se conoce la concentración de los otros dos. Sustituyendo en la regla de fase (eq. [1]) podemos ver que el sistema es univariante, ya que\(F=C-P+2=2-3+2=1\). Por lo tanto, solo una variable, ya sea temperatura o presión, se puede cambiar independientemente. (El número de componentes no siempre es fácil de determinar a primera vista, y puede requerir un examen cuidadoso de las condiciones físicas del sistema en equilibrio).

La regla de fase se aplica a procesos dinámicos y reversibles donde un sistema es heterogéneo y en equilibrio y donde las únicas variables externas son temperatura, presión y concentración. Para los sistemas de un componente el número máximo de variables a considerar es de dos: presión y temperatura. Dichos sistemas pueden representarse fácilmente gráficamente mediante coordenadas rectangulares ordinarias. Para sistemas de dos componentes (o binarios) el número máximo de variables es de tres presión, temperatura y concentración. Solo se requiere una concentración para definir la composición ya que el segundo componente se encuentra restando de la unidad. Una representación gráfica de dicho sistema requiere un diagrama tridimensional. Esto, sin embargo, no es muy adecuado para la ilustración y, en consecuencia, se utilizan principalmente diagramas separados de dos coordenadas, como presión vs temperatura, presión vs composición y temperatura vs composición. Los sistemas sólidos/líquidos generalmente se investigan a presión constante y, por lo tanto, solo se deben considerar dos variables: la presión de vapor para dichos sistemas puede descuidarse. Esto se denomina sistema condensado y encuentra una aplicación considerable en el estudio de equilibrios de fase en diversos materiales de ingeniería. Un sistema condensado será representado por la siguiente ecuación de regla de fase modificada:

\[F = C - P + 1 \tag{3}\]

donde todos los símbolos son los mismos que antes, pero (debido a una presión constante) el dígito 2 se sustituye por el dígito 1, que significa temperatura como variable. La representación gráfica de un sistema binario sólido/líquido puede simplificarse representándolo en coordenadas rectangulares ordinarias: temperatura vs concentración o composición.

DIAGRAMA DE FASES

Con la ayuda de un calorímetro adecuado y un depósito de energía, es posible medir el calor requerido para fundir y evaporar una sustancia pura como el hielo. Los datos experimentales obtenibles para un mol de hielo se muestran esquemáticamente en la fig. 2. A medida que se agrega calor al sólido, la temperatura sube a lo largo de la línea “a” hasta alcanzar la temperatura de fusión\(\left(T_{f}\right)\). La cantidad de calor absorbido por mol durante la fusión se representa por la longitud de la línea\(\mathrm{b}\) "”, o\(\Delta \mathrm{H}_{\mathrm{F}}\). La cantidad de calor absorbido por mol durante la evaporación en el punto de ebullición se representa por la línea "\(d\)”. El recíproco de la pendiente de la línea “a”\((d H / d T)\), es el calor requerido para cambiar la temperatura de un mol de sustancia (a presión constante) por\(1^{\circ} \mathrm{CF} .(\mathrm{dH} / \mathrm{dT})\) es la capacidad calorífica molar de un material, referido como "\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\)”. Como el recíproco de la línea “a” es\(C_{p}\) (sólido), los recíprocos de las líneas “c” y “e” son\(C_{p}\) (líquido) y\(C_{p}\) (vapor) respectivamente.

Fig. 2 Diagrama H vs T para Pure\(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\). (No a escala.)

Desde un punto de vista termodinámico, es importante darse cuenta de que la fig. 2 ilustra los cambios de energía que ocurren en el sistema durante el calentamiento. Las mediciones cuantitativas reales muestran que 5.98 kJ de calor son absorbidos en el punto de fusión (calor latente de fusión) y 40.5 kJ por mol (calor latente de evaporación) en el punto de ebullición. Los calores latentes de fusión y evaporación son características únicas de todas las sustancias puras. Sustancias como Fe, Co, Ti y otras, que son alotrópicas (exhiben diferentes estructuras a diferentes temperaturas), también exhiben calores latentes de transformación a medida que cambian de una modificación cristalina en estado sólido a otra.

CAMBIOS DE ENERGÍA

Cuando se agrega calor del entorno a un sistema de materiales (como se describió anteriormente), la energía del sistema cambia. De igual manera, si se trabaja en el entorno por el sistema material, su energía cambia. La diferencia de energía\((\Delta \mathrm{E})\) que experimenta el sistema debe ser la diferencia entre el calor absorbido (Q) por el sistema y el trabajo (W) realizado en el entorno. Por lo tanto, el cambio energético puede escribirse como:

\[\Delta \mathrm{E}=\mathrm{Q}-\mathrm{W} \tag{4}\]

Si el calor es liberado por el sistema, el signo de\(Q\) es negativo y el trabajo realizado es positivo. \(Q\)y\(\mathrm{W}\) dependen de la dirección del cambio, pero\(\Delta \mathrm{E}\) no. La relación anterior es una forma de representar la Primera Ley de la Termodinámica que establece que la energía de un sistema y su entorno siempre se conserva mientras se produce un cambio en la energía del sistema. El cambio energético\(\Delta \mathrm{E}\),, para un proceso es independiente del camino tomado al pasar del estado inicial al final.

En el laboratorio la mayoría de las reacciones y cambios de fase se estudian a presión constante. El trabajo se realiza entonces únicamente por la presión\((P)\), actuando a través del cambio de volumen,\(\Delta \mathrm{V} .\)

\[\mathrm{W}=\mathrm{P} \Delta \mathrm{V} \quad$ and $\quad \Delta \mathrm{P}=0 \tag{5}\]

Por lo tanto:

\[\mathrm{Q}=\Delta \mathrm{E}+\mathrm{P} \Delta \mathrm{V} \tag{6}\]

Dado que el contenido de calor de un sistema, o la entalpía\(\mathrm{H}\), se define por.

\[\mathrm{H}=\mathrm{E}+\mathrm{PV} \tag{7}\]

\[\Delta \mathrm{H}=\Delta \mathrm{E}+\mathrm{P} \Delta \mathrm{V} \tag{8}\]

de manera que:

\[\Delta \mathrm{H}=\mathrm{Q}-\mathrm{W}+\mathrm{P} \Delta \mathrm{V} \tag{9}\]

o

\[\Delta \mathrm{H}=\mathrm{Q} \tag{10}\]

Las reacciones en las que\(\Delta \mathrm{H}\) es negativa se denominan exotérmicas ya que liberan calor, mientras que las reacciones endotérmicas absorben calor. La fusión es un proceso endotérmico, pero la reacción inversa, la cristalización, es exotérmica.

ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE

Cuando un gas se condensa para formar un líquido y un líquido se congela para formar un sólido cristalino, aumenta el grado de orden interno. De igual manera, las vibraciones atómicas disminuyen a cero cuando un cristal perfecto se enfría a\(0^{\circ} \mathrm{K}\). Dado que el término entropía, designado por\(\mathrm{S}\), se considera una medida del grado de desorden de un sistema, un cristal perfecto en\(0^{\circ} \mathrm{K}\) tiene entropía cero.

El producto de la temperatura absoluta\(\mathrm{T}\), y el cambio en la entropía\(\Delta \mathrm{S}\),, se llama factor de entropía,\(\Delta \mathrm{S}\) T. Este producto tiene las mismas unidades (Julios/mole) que el cambio de entalpía,\(\Delta \mathrm{H}\), de un sistema. A presión constante,\(\mathrm{P}\), los dos cambios de energía están relacionados entre sí por la relación de energía libre de Gibbs:

\[\Delta \mathrm{F}=\Delta \mathrm{H}-\mathrm{T} \Delta \mathrm{S} \tag{11}\]

donde

\[\mathrm{F}=\mathrm{H}-\mathrm{TS} \tag{12}\]

La tendencia natural exhibida por todos los sistemas de materiales es cambiar de uno de mayor a uno de menor energía libre. Los sistemas de materiales también tienden a asumir un estado de mayor trastorno mediante el cual\(\mathrm{T} \Delta \mathrm{S}\) se incrementa el factor de entropía. El cambio de energía libre,\(\Delta \mathrm{F}\), expresa el equilibrio entre las dos tendencias opuestas, el cambio en el contenido de calor\((\Delta \mathrm{H})\) y el cambio en el factor de entropía\((T \Delta S)\).

Si un sistema a presión constante se encuentra en un estado de equilibrio, como el hielo y el agua a\(0^{\circ} \mathrm{C}\), por ejemplo, a presión atmosférica no puede alcanzar un estado energético más bajo. En equilibrio en el sistema hielo-agua, las tendencias opuestas,\(\Delta \mathrm{H}\) y\(\mathrm{T} \Delta \mathrm{S}\), se igualan entre sí para que\(\Delta \mathrm{F}=0\). A la temperatura de fusión,\(\mathrm{T}_{\mathrm{F}}\):

\[\Delta \mathrm{S}_{\mathrm{F}}=\dfrac{\Delta \mathrm{H}_{\mathrm{F}}}{\mathrm{T}_{\mathrm{F}}} \tag{13}\]

Del mismo modo, en el punto de ebullición:

\[\Delta S_v=\frac{\Delta H_v}{T_v} \tag{14}\]

De esta manera, la fusión o evaporación sólo procede si se suministra energía al sistema desde los alrededores.

La entropía de una sustancia pura a presión constante aumenta con la temperatura según la expresión:

\[\Delta S=\dfrac{C_p \Delta T}{T} \quad \text { (since }: \Delta H=C_p \Delta T \text { ) } \tag{15}\]

donde\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\) es la capacidad calorífica a presión constante,\(\Delta \mathrm{C}_{\mathrm{p}}, \Delta \mathrm{H}, \mathrm{T}\) y\(\Delta \mathrm{T}\) son todas las cantidades medibles a partir de las cuales\(\Delta \mathrm{S}\) y se\(\Delta \mathrm{F}\) pueden calcular.

\(\mathbf{F} \quad \mathbf{v s} \quad \mathbf{T}\)

Cualquier sistema puede cambiar espontáneamente si el cambio de energía libre que lo acompaña es negativo. Esto se puede mostrar gráficamente haciendo uso de\(T\) curvas\(F\) vs como las mostradas en la fig. 3.

Fig. 3 La energía libre es una función de la temperatura para hielo y agua.

La disminución general de la energía libre de todas las fases con el aumento de la temperatura es el resultado de la creciente dominancia del término temperatura-entropía. La pendiente cada vez más negativa para las fases que son estables a temperaturas cada vez más altas es el resultado de la mayor entropía de estas fases.

Diagramas de fases (sistemas de dos componentes)

SOLUCIONES SOLIDAS

Una solución puede definirse como una mezcla homogénea en la que los átomos o moléculas de una sustancia se dispersan al azar en otra sustancia. Si esta definición se aplica a los sólidos, tenemos una solución sólida. El término “solución sólida” se usa del mismo modo que se usa “solución líquida” porque los átomos de soluto y disolvente (aplicando el término disolvente al elemento en exceso) están dispuestos al azar. Las propiedades y composición de una solución sólida son, sin embargo, uniformes siempre y cuando no se examine a nivel atómico o molecular.

Las soluciones sólidas en sistemas de aleación pueden ser de dos tipos: sustitucionales e intersticiales. Una solución sólida de sustitución resulta cuando los átomos de soluto ocupan las posiciones del metal solvente en la red cristalina. La solubilidad de los sólidos se rige por el tamaño comparativo de los átomos de los dos elementos, su estructura y la diferencia en la electronegatividad. Si los radios atómicos de un solvente y soluto difieren en más de 15% del radio del solvente, el rango de solubilidad es muy pequeño. Cuando los radios atómicos de dos elementos son iguales o difieren en menos del 15% en tamaño y cuando tienen el mismo número de electrones de valencia, la sustitución de un tipo de átomo por otro puede ocurrir sin distorsión o distorsión insignificante de la red cristalina, resultando en una serie de sólidos homogéneos soluciones. Para una solubilidad ilimitada en estado sólido, los radios de los dos elementos no deben diferir en más de 8% y tanto el soluto como los elementos solventes deben tener la misma estructura cristalina.

Además del factor de tamaño atómico, la solución sólida también se ve muy afectada por la electronegatividad de los elementos y por el factor de valencia relativa. Cuanto mayor sea la diferencia entre las electronegatividades, mayor es la tendencia a formar compuestos y menor es la solubilidad de los sólidos. En cuanto al efecto de valencia, un metal de menor valencia tiene más probabilidades de disolver un metal de mayor valencia. La solubilidad suele aumentar al aumentar la temperatura y disminuye con la disminución de la temperatura. Esto provoca precipitación dentro de una fase de solución sólida homogénea, dando como resultado el efecto de endurecimiento de una aleación. Cuando se consideran sólidos iónicos, la valencia de los iones es un factor muy importante.

CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE FASE DE EQUILIBRIO DE SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

Para construir un diagrama de fases de equilibrio de un sistema binario, es una condición necesaria y suficiente que se conozcan los límites de las regiones monofásicas. En otras palabras, el diagrama de equilibrio es una gráfica de las relaciones de solubilidad entre los componentes del sistema. Muestra el número y composición de fases presentes en cualquier sistema en condiciones de equilibrio a cualquier temperatura dada. La construcción del diagrama a menudo se basa en límites de solubilidad determinados por análisis térmico, es decir, usando curvas de enfriamiento. Los cambios en el volumen, la conductividad eléctrica, la estructura cristalina y las dimensiones también se pueden utilizar en la construcción de diagramas de fase.

La solubilidad de los sistemas de dos componentes (o binarios) puede variar desde la insolubilidad esencial hasta la solubilidad completa tanto en estado líquido como sólido, como se mencionó anteriormente. El agua y el aceite, por ejemplo, son sustancialmente insolubles entre sí mientras que el agua y el alcohol son completamente intersolubles. Visualicemos un experimento sobre el sistema agua-éter en el que se coloca una serie de mezclas de agua y éter en diversas proporciones en tubos de ensayo. Después de agitar vigorosamente los tubos de ensayo y permitir que las mezclas se asienten, encontramos presente en ellos solo una fase de un poco por ciento de éter en agua o agua en éter, mientras que para porcentajes bastante grandes de cualquiera de una en la otra hay dos fases. Estas dos fases se separan en capas, siendo la capa superior éter saturado con agua y las capas inferiores siendo agua saturada con éter. Después de aumentar suficientemente la temperatura, encontramos, independientemente de las proporciones de éter y agua, que las dos fases se convierten en una sola. Si trazamos el límite de solubilidad con la temperatura como ordenada y la composición como abscisas, tenemos un diagrama de fases isobárico [presión constante (atmosférica en este caso)], como se muestra en la fig. 4. Este sistema presenta una brecha de solubilidad.

Fig. 4 Representación esquemática de las solubilidades de éter y agua entre sí.

CURVAS DE ENFRIAMIENTO

Fig. 5 Curvas de enfriamiento: (a) compuesto puro; (b) solución sólida binaria; (c) sistema eutéctico binario.

Diagramas de equilibrio de solución

Leído en Jastrzebski: Primeros dos párrafos y Figura 3-4 en el Capítulo 3-8, “Diagramas de Equilibrio de Soluciones Sólidas”, pp. 91-92.

Leído en Smith, C. O. La Ciencia de los Materiales de Ingeniería. 3a ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, 1986. ISBN: 9780137948840. Últimos dos párrafos y Figura 7-8 en el Capítulo 7-3-1, “Construcción de un Diagrama de Equilibrio Simple”, pp. 247-248.

Fig. 6 Trazado de diagramas de equilibrio a partir de curvas de enfriamiento para aleaciones de solución sólida de Cu-Ni. (a) Curvas de enfriamiento; (b) diagrama de equilibrio.

Fig. 7

INTERPRETACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASE

De la discusión anterior podemos sacar dos conclusiones útiles que son las únicas reglas necesarias para interpretar diagramas de equilibrio de sistemas binarios.

Regla 1 - Composición de fases: Para determinar la composición de las fases que son estables a una temperatura dada trazamos una línea horizontal a la temperatura dada. Las proyecciones (sobre la abscisa) de las intersecciones de la línea isotérmica con el liquidus y el solidus dan las composiciones del líquido y sólido, respectivamente, que coexisten en equilibrio a esa temperatura. Por ejemplo, dibuje una línea de temperatura horizontal a través de la temperatura\(T_e\) en la fig. 7. La\(T_e\) línea cruza el solidus at\(f\) y el liquidus at\(g\), indicando la composición sólida de\(f \%\) de\(B\) y\((100-f) \%\) de\(A\). La composición líquida a esta temperatura es\(\mathrm{g} \%\) de\(\mathrm{B}\) y\((100-\mathrm{g}) \%\) de\(\mathrm{A}\). Esta línea en una región bifásica se conoce como una línea de unión porque conecta o “une” líneas de saturación de una vez, es decir, el sólido está saturado con respecto\(B\) y el líquido está saturado con respecto a\(A\).

Regla 2 - La Regla de la Palanca: Para determinar las cantidades relativas de las dos fases, erigir una ordenada en un punto en la escala de composición que dé la composición total o global de la aleación. La intersección de esta composición vertical y una línea isotérmica dada es el fulcro de un sistema de palanca simple. Las longitudes relativas de los brazos de palanca multiplicadas por las cantidades de la fase presente deben equilibrarse. A modo de ilustración, considérese la aleación I en la fig. 7. La composición vertical se erige en la aleación I con una composición\(e \%\) de\(B\) y\((100-e)\%\) de\(A\). Esta composición vertical cruza la temperatura horizontal\(\left(T_e\right)\) en el punto\(e\). La longitud de la línea "\(f-e-g\)" indica la cantidad total de las dos fases presentes. La longitud de la línea\(e-g\) "" indica la cantidad de sólido. En otras palabras:

\ begin {aligned}
&\ dfrac {\ mathrm {eg}} {\ mathrm {fg}}\ times 100=\%\ text {de presente sólido}\\
&\ dfrac {\ mathrm {fg}} {\ mathrm {fg}}\ times 100=\%\ text {de líquido presente}
\ end {alineado}

Estas dos reglas dan tanto la composición como la cantidad relativa de cada fase presente en una región bifásica en cualquier sistema binario en equilibrio independientemente de la forma física de las dos fases. Las dos reglas se aplican únicamente a las regiones bifásicas.

SISTEMAS ISOMORFOS

Un sistema isomorfo es aquel en el que existe una intersolubilidad completa entre los dos componentes en las fases vapor, líquida y sólida, como se muestra en la fig. 9. El\(\mathrm{Cu}-\mathrm{Ni}\) sistema es a la vez un ejemplo clásico y práctico ya que los moneles, que gozan de un amplio uso comercial, son\(\mathrm{Cu}-\mathrm{Ni}\) aleaciones. Muchos sistemas de materiales prácticos son isomorfos.

Fig. 9 Diagrama esquemático de fases para un sistema binario, A-B, que muestra la intersolubilidad completa (isomorfismo) en todas las fases.

SOLUBILIDAD INCOMPLETA

Leído en Smith, C. O. La Ciencia de los Materiales de Ingeniería. 3a ed. Englewood

Cliffs, NJ: Prentice-Hall, 1986. ISBN: 9780137948840.

Capítulo 7-3-5, “Solubilidad Incompleta”, pp. 252-253.

SISTEMAS EUTÉCTICOS

Lee en Smith: Capítulo 7-3-6, “Eutéctico”, pp. 253-256.

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO CON COMPUESTOS INTERMEDIOS

Leer en Jastrzebski, Z. D. La naturaleza y las propiedades de los materiales de ingeniería. 2a ed.

Nueva York, NY: John Wiley & Sons, 1976. ISBN: 9780471440895.

Capítulo 3-11, "Diagramas de Equilibrio con Compuestos Intermedios”, pp. 102-103.

Fig. 15 Sistema binario que muestra un compuesto intermedio. C es el punto de fusión (máximo) del compuesto AB que tiene la composición C'. E es el eutéctico de A sólido y AB sólido. E' es el eutéctico de AB sólido y B sólido.

SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

Un diagrama de presión-temperatura es extremadamente útil cuando se desea discutir un sistema de un componente. Un componente en este caso es un elemento o compuesto (por ejemplo, Fe, MgO o\(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\)). Siempre y cuando solo haya un componente presente, el sistema puede ser descrito adecuadamente por las dos variables, presión y temperatura. En un sistema de dos componentes, se necesita una tercera variable; esta es la composición. El sistema de dos componentes puede describirse mediante un diagrama tridimensional de composición presión-temperatura. Sin embargo, en el marco de este curso no es apropiado tratar las complejidades del diagrama de fases 3D en este punto y, dado que la mayoría de los materiales se utilizan en condiciones isobáricas (presión constante), primero discutiremos un diagrama bidimensional isobárico de temperatura versus composición. En un momento posterior explicaremos cómo se pueden combinar los diagramas de presión-temperatura de un componente y los diagramas isobáricos de dos componentes de temperatura-composición para construir el diagrama tridimensional presión-temperatura-composición de un sistema de dos componentes.

Diagramas de temperatura-composición

Un diagrama de temperatura-composición de dos componentes a presión constante se denomina diagrama de fase binario o diagrama de equilibrio. La temperatura se representa como ordenada y la composición como abscisas. En el sistema\(A B\), la composición generalmente se expresa en términos de la fracción molar de\(B, x_B\), o el porcentaje en peso de\(B\), w/o\(B\). (La fracción molar de\(B\) es igual al número de moles de\(B\) dividido por la suma del número de moles de\(A\) más el número de moles de\(B\). El porcentaje en peso de\(B\) es igual al producto de 100 y el peso de\(B\) dividido por la suma de los pesos de\(A\) y\(B\).) No es necesario especificar la composición en términos de\(A\) ya que la suma de la fracción molar de\(B\) y la fracción molar de\(A\) es igual a uno, y la suma del porcentaje en peso de\(A\) y el porcentaje en peso de\(B\) es igual a 100. Para puro\(A\), ambos\(x_B\) y w/o\(B\) son cero; y para puros\(B\) son uno y 100, respectivamente.

Un diagrama binario de fases típico (Figura 1) indica aquellas fases presentes en equilibrio a cualquier temperatura y composición en particular a la presión constante para la que se determinó el diagrama de fases. A bajas temperaturas, la única fase presente es el sólido designado por\(S\) en el diagrama de fases. \(A\)Los fundidos puros a la temperatura\(T_{f A}\) y\(B\) los fundidos puros a la temperatura\(T_{fB}\) Las aleaciones de composición entre puro\(A\left(x_B=0\right)\) y puro\(B\left(x_B=1\right)\) existen solo en el estado sólido de agregación hasta que se alcanza la temperatura de la línea sólida. El solidus se representa en el diagrama de fases por la curva inferior que se extiende de\(\mathrm{T}_{\mathrm{fA}}\) a\(\mathrm{T}_{\mathrm{fB}}\). Por debajo de la temperatura del sólido solo existe el sólido; pero por encima del sólido, hay una región bifásica\((L+S)\) en la que tanto la fase líquida como la sólida están en equilibrio. La región líquido-más-sólido se extiende desde la temperatura del sólido a lo largo de un intervalo de temperatura finito para todas las aleaciones del sistema\(A B\). La extensión del intervalo de temperatura se reduce a cero para los componentes puros\(A\) y\(B\). ya que de acuerdo con el diagrama de presión-temperatura de un componente, a cualquier presión en particular solo hay una temperatura a la que líquido y sólido están en equilibrio.

Figura 1 • Diagrama binario de fases. Un diagrama binario de fases es un diagrama de composición de temperatura isobárica. En este caso hay una volubilidad completa en los estados sólido, líquido y vapor de agregación, y solo se encuentra una fase para cada estado de agregación. A bajas temperaturas, el material de cualquier composición es sólido; a temperaturas más altas hay una región bifásica líquido-más-sólido, una región líquida, una región líquido-más-vapor y, a temperaturas muy altas, una región totalmente vapor.

El límite superior de la región líquido-más-sólido es la temperatura liquidus. Por encima de esta temperatura, cualquier aleación del sistema existe como fase líquida hasta que la temperatura aumenta a ese nivel en el que comienza la vaporización. Las composiciones puras A y B se vaporizan completamente a\(T_{v A}\) y\(T_{v B}\), debido a que las fases líquida y vapor para un componente puro a presión constante pueden estar en equilibrio a una sola temperatura. Las aleaciones de composición intermedia no se vaporizan completamente a ninguna temperatura, sino a lo largo de un intervalo de temperatura finito.Esto se muestra en el diagrama de fases de la Figura 1 por la\((L+V)\) región líquido-más-vapor. A temperaturas por encima de esta región, solo existe la fase de vapor.

Los metalúrgicos o científicos de materiales se preocupan más a menudo por las fases líquida y sólida y menos a menudo con la fase de vapor. Por esta razón, y el hecho de que es difícil determinar los diagramas de fase de vapor, la mayoría de los diagramas binarios no se extienden más altos en temperatura que la región totalmente líquida.

Enfriamiento a través de un campo bifásico

La solidificación o fusión de una aleación intermedia se puede ilustrar mediante la vista ampliada de un campo bifásico mostrado en la Figura 2.

Si una aleación de composición\(\mathrm{x}_{\mathrm{o}}\), originalmente líquida a temperatura\(\mathrm{T}_1\), se enfría, permanece líquida hasta que la temperatura alcanza la temperatura liquidus en el punto 2. A esta temperatura\(T_2\), aparece la primera partícula de sólido. Este sólido no tiene la misma composición que el líquido parental. La composición del primer sólido formado en\(\mathrm{T}_2\) se encuentra construyendo una línea isotérmica de 2 a\(2^{\prime}\). Esta isoterma se llama una línea de unión. La composición de las fases sólida y líquida en equilibrio a una temperatura particular viene dada por la intersección de la línea de unión a esa temperatura con las curvas solidus y liquidus, respectivamente. Así, a temperatura\(T_2\), el sólido tiene la composición\(\times 2^{\prime}\) y el líquido la composición\(x_2\) (donde\(x_2=x_0\)).

Al enfriarse adicionalmente a\(T_3\), la composición del líquido se ha desplazado hacia la izquierda a lo largo del liquidus a\(\times 3\), y la composición del sólido se ha desplazado hacia la izquierda a lo largo del solidus para\(x 3^{\prime}\) porque en\(T_3\), las únicas composiciones líquidas y sólidas que pueden estar en equilibrio con una otros son\(x 3\) y\(x 3^{\prime}\) respectivamente.

A pesar de que tanto el líquido como el sólido tienen composiciones diferentes a la composición de la aleación, la aleación general (líquida y sólida juntas) conserva su composición original\(x_0\). A medida que la temperatura se acerca a la temperatura del solidus\(\mathrm{T}_5\), la composición sólida se acerca\(x^{\prime}\), (donde\(x_5{ }^{\prime}=x_0\)) y la última cantidad de líquido de la composición\(x_5\) se congela. A temperaturas por debajo del solidus, la composición sólida permanece sin cambios, por ejemplo, en\(\mathrm{T}_6\) la composición sólida es\(\mathrm{x}_0\).

El análisis anterior se aplica únicamente a la solidificación a una velocidad de enfriamiento tan lenta que el equilibrio se logra a cada temperatura. Sin embargo, no siempre es así.

Figura 2\(\cdot\) Enfriamiento a través de un Campo Bifásico. Como una aleación de composición\(x_0\) se enfría desde la región líquida a través del campo bifásico líquido-más-sólido, la primera partícula de sólido se forma a temperatura\(T_2\) y es de composición\(x_2\),. La composición del sólido viene dada por la intersección de la línea de unión isotérmica con el sólido, y la composición del líquido por la intersección de la línea de unión con el liquidus. A medida que disminuye la temperatura, la composición del sólido y del líquido se desplaza hacia la izquierda hasta que en\(\mathrm{T}_5\) el sólido está de composición\(\mathrm{x}_0\) y el último del líquido se congela.

ley de palanca

Para determinar exactamente cuánto líquido y sólido están presentes a cualquier temperatura dada, derivemos una relación conocida como la “ley de palanca”. Si\(x_0\) se elige como base un mol de aleación de composición, entonces, a cualquier temperatura\(T\). la fracción de líquido\(f_L\) se encuentra de la siguiente manera: La suma de las fracciones de líquido y sólido debe ser igual a una, es decir,

\(f_S+f_L=1\)

El número de moles de B presentes en la aleación debe ser el mismo que el número de moles de B presentes en la fase sólida más el número de moles de B presentes en la fase líquida, es decir,

\(x_O=x_S f_S=x L f_L\)

Desde

\(f_S=1-f_L\)

podemos sustituir y obtener

\(x_O=x_S-x_S f L+x_L f_L\)

Al reorganizar y resolver para\(\mathrm{f}_\mathrm{L}\) encontramos que

\(f_L=\left(x_S-x_0\right) /\left(x_S-x L\right) .\)

A esta relación se le llama la “ley de palanca” porque la fracción de una de las dos fases presentes es igual al lado opuesto de la línea de unión\(\left(\mathrm{x}_{\mathrm{S}}-\mathrm{x}_{\mathrm{O}}\right)\) dividida por toda la línea de unión\(\left(x_S-x_L\right)\) De esta manera la línea de unión actúa como si se tratara de una palanca cuyo punto de apoyo está en ese punto\(x_0\). De manera similar se encuentra que

\(f_s=\left(x_O-x_L\right) /\left(x_S-x L\right) .\)