7.1: Introducción

La espectroscopia atómica es, por supuesto, un tema vasto, y no hay intención en este breve capítulo de intentar cubrir un campo tan enorme con algún grado de completitud, y no pretende servir como curso formal en espectroscopia. Para tal tarea mil páginas harían un buen comienzo. El objetivo, más bien, es resumir algunas de las palabras e ideas suficientemente para las necesidades ocasionales del estudiante de atmósferas estelares. Por esa razón este breve capítulo tiene apenas 26 secciones.

Las longitudes de onda de las líneas espectrales en la región visible del espectro se expresaron tradicionalmente en unidades de angstrom (A) después del espectroscopista sueco del siglo XIX Anders A$ngström, siendo uno\(10^{−10} \text{m}\) A. Hoy en día, se recomienda utilizar nanómetros (\(\text{nm}\)) para luz visible o micrómetros (\(\mu \text{m}\)) para infrarrojos. \(1 \ \text{nm} = 10\)\(= 10^{−3} \mu \text{m} = 10^{−9} \text{m}\)A. La palabra más antigua micron es sinónimo de micrómetro, y debe evitarse, al igual que la abreviatura aislada\(\mu\). El símbolo habitual para la longitud de onda es\(\lambda\).

El número de onda es el recíproco de la longitud de onda; es decir, es el número de ondas por metro. El símbolo habitual es\(\sigma\), aunque a veces\(\tilde{\nu}\) se ve. En las unidades SI, el número de onda se expresaría en\(\text{m}^{-1}\), aunque a menudo\(\text{cm}^{-1}\) se usa. El extraordinario analfabetismo “una línea de 15376 números de onda” se escucha lamentablemente a menudo. Lo que se pretende es presumiblemente “una línea de número de onda 15376”\(\text{cm}^{-1}\). El kayser era una unidad extraoficial que antes se veía por número de onda, igual a\(1 \ \text{cm}^{-1}\). Como algunos meneo alguna vez remarcaron: “¡El Kaiser (kayser) está muerto!”

Se acostumbra citar longitudes de onda por debajo\(200 \ \text{nm}\) como longitudes de onda al vacío, pero longitudes de onda arriba\(200 \ \text{nm}\) en “aire estándar”. Los números de onda generalmente se citan como números de onda al vacío, ya sea que la longitud de onda sea más larga o más corta que\(200 \ \text{nm}\). Se hacen sugerencias de vez en cuando para abandonar esta confusa convención; en todo caso, corresponde a cualquier escritor que cita una longitud de onda o número de onda declarar explícitamente si se refiere a un vacío o a un aire estándar, y no asumir que esto será obvio para el lector. Tenga en cuenta que, al usar la fórmula\(n_1\lambda_1 = n_2\lambda_2 = n_3\lambda_3\) utilizada para órdenes superpuestos, la longitud de onda en cuestión no es ni el vacío ni la longitud de onda estándar del aire; más bien es la longitud de onda en el aire real dentro del espectrógrafo.

Si utilizo los símbolos\(\lambda_0\) y\(\sigma_0\) para la longitud de onda de vacío y el número de onda\(\lambda\) y\(\sigma\) para la longitud de onda y el número de onda en el aire estándar, la relación entre\(\lambda\) y\(\sigma_0\) es

\[\lambda = \frac{1}{n \sigma_0} \label{7.1.1}\]

“Aire estándar” es una sustancia mítica cuyo índice de refracción\(n\) viene dado por

\[ (n-1).10^7 = 834.213 + \frac{240603.0}{130-\sigma_0^2} + \frac{1599.7}{38.9-\sigma_0^2}, \label{7.1.2}\]

donde\(\sigma_0\) esta adentro\(\mu \text{m}^{-1}\). Esto corresponde estrechamente a la del aire seco a una presión\(760 \text{ mm Hg}\) y temperatura\(15^\circ \) C que contiene\(0.03\)% en volumen de dióxido de carbono.

Calcular\(\lambda\) dado\(\sigma_0\) es sencillo. Para calcular\(\sigma_0\) dado se\(\lambda\) requiere iteración. Así, el lector, como ejercicio, debe intentar calcular el número de onda de vacío de una línea de longitud de onda de aire estándar\(555.5 \ \text{nm}\). En cualquier caso, el lector que espera estar tratando con longitudes de onda y números de onda con bastante frecuencia debe escribir un pequeño programa de computadora o calculadora que permita que el cálculo vaya en cualquier dirección.

La frecuencia es el número de ondas por segundo, y se expresa en hertz (\(\text{Hz}\))\(\text{MHz}\) o\(\text{GHz}\), según corresponda. El símbolo habitual es\(\nu\), aunque también\(f\) se ve. Aunque la longitud de onda y el número de onda cambian a medida que la luz se mueve de un medio a otro, la frecuencia no. La relación entre frecuencia, velocidad y longitud de onda es

\[c = \nu \lambda_0 \label{7.1.3}\]

donde\(c\) está la velocidad al vacío, que tiene el valor definido\(2.997 \ 924 \ 58 \times 10^8 \text{m s}^{-1}\).

Una línea espectral resulta de una transición entre dos niveles de energía de un átomo La frecuencia de la radiación involucrada está relacionada con la diferencia en los niveles de energía por la relación familiar

\[h\nu = \Delta E, \label{7.1.4}\]

donde\(h\) está la constante de Planck,\(6.626075 \times 10^{-34} \text{ J s}\). Si los niveles de energía se expresan en julios, esto dará la frecuencia en\(\text{Hz}\). No es así como se suele hacer, sin embargo. Lo que suele tabular en las tablas de nivel de energía es\(E / (hc)\), en unidades de\(\text{cm}^{-1}\). Esta cantidad se conoce como el término valor\(T\) del nivel. Ecuación\(\ref{7.1.4}\) entonces se convierte en

\[\sigma_0 = \Delta T \label{7.1.5}\]

Así, el número de onda de vacío es simplemente la diferencia entre los dos valores de término tabulados.

En algunos contextos también puede ser conveniente expresar niveles de energía en electrón voltios,\(1 \ \text{eV}\) siendo\(1.60217733 \times 10^{-19} \ \text{J}\). Los niveles de energía de los átomos neutros son típicamente del orden de unos pocos eV. La energía requerida para ionizar un átomo desde su nivel del suelo se llama la energía de ionización, y su unidad SI sería el joule. Sin embargo, uno suele citar la energía de ionización en\(\text{eV}\), o el potencial de ionización en voltios.

Se puede remarcar que a veces se escucha el proceso de formación de una línea espectral como aquella en la que un “electrón” salta de un nivel de energía a otro. Esto está bastante mal. Es cierto que hay un ajuste de la forma en que los electrones se distribuyen alrededor del núcleo atómico, pero lo que se tabula en tablas de niveles de energía atómica o dibujado en diagramas de nivel de energía es la energía del átomo, y en ecuación\(\ref{7.1.4} \ \Delta E\) está el cambio en la energía del átomo. Esto incluye la energía cinética de todas las partículas en el átomo así como la energía potencial mutua entre las partículas.

Hemos visto que el número de onda de una línea es igual a la diferencia entre los valores de término de los dos niveles involucrados en su formación. Así, si conocemos los valores del término de dos niveles, es una cuestión trivial calcular el número de onda de la línea que los conecta. En el análisis espectroscópico el problema suele ser el contrario: se han medido los números de onda de varias líneas espectrales; ¿se pueden calcular a partir de estas los valores de término de los niveles involucrados? Por ejemplo, aquí hay cuatro (completamente hipotéticos y inventados artificialmente para este problema) números de onda de vacío, en\(\mu \text{m}^{-1}\):

\ begin {array} {c}
\ nonumber
1.96643\\
2.11741\\
2.28629\\
2.43727\
\ end {array}

El lector que está interesado en la espectroscopia, o en los crucigramas o rompecabezas, está muy instado a calcular los valores de término de los cuatro niveles involucrados con estas líneas, y a ver si esto se puede o no hacer sin ambigüedad solo a partir de estos datos. Por supuesto, puede objetar que hay seis formas en las que cuatro niveles se pueden unir por parejas, y por lo tanto debería haberle dado los números de onda de seis líneas. Bueno, perdón por ser antipático, pero quizás dos de las líneas son dos débiles para ser vistas, o pueden estar prohibidas por reglas de selección, o sus longitudes de onda podrían estar fuera del rango cubierto por su instrumento. En todo caso, te he dicho que están involucrados cuatro niveles, que es más información que tendrías si acabaras de medir los números de onda de estas líneas a partir de un espectro que habías obtenido en el laboratorio. Y al menos he ayudado convirtiendo longitudes de onda de aire estándar en números de onda de vacío. El ejercicio dará cierta apreciación de algunas de las dificultades en el análisis espectroscópico.

En los primeros días de la espectroscopia, además de llamas y tubos de descarga, las fuentes espectroscópicas comunes incluyeron arcos y chispas. En un arco, se tocan dos electrodos con aproximadamente cien voltios a través de ellos, y luego se separan, y se forma un arco. En una chispa, la diferencia de potencial entre los electrodos es de algunos miles de voltios, y no es necesario tocar los electrodos juntos; más bien, el aislamiento eléctrico del aire se descompone y una chispa vuela de un electrodo al otro. Se notó que el espectro de arco generalmente era muy diferente del espectro de chispa, al primero se le refería a menudo como el “primer” espectro y el segundo espectro como el “segundo” espectro. Si los electrodos fueran, por ejemplo, de carbono, el arco o primer espectro estaría denotado por C I y la chispa o segundo espectro por C II. Desde hace tiempo se sabe ahora que el “primer” espectro es principalmente el del átomo neutro, y el “segundo” espectro principalmente el del ion con carga única. Dado que el átomo y el ion tienen diferentes estructuras electrónicas, los dos espectros son muy diferentes. Hoy, usamos los símbolos C I, o Fe I, o Zr I, etc., para denotar el espectro del átomo neutro, independientemente de la fuente, y C II, C III, C IV, etc., para denotar los espectros de los átomos solos, doblemente triples ionizados, C ⁺, C ⁺⁺, C ⁺⁺⁺, etc. Existen 4278 espectros posibles de los primeros 92 elementos a investigar, y muchos más si se agregan los elementos transuránicos, por lo que no hay necesidad de espectros para estudiar.

El hidrógeno, por supuesto, solo tiene un espectro, denotado por H I, ya que el hidrógeno ionizado es meramente un protón. Las regiones en el espacio donde el hidrógeno está ionizado principalmente son conocidas por los astrónomos como “regiones H II”. Estrictamente, este es un nombre erróneo, pues no existe un “segundo espectro” de hidrógeno, y un mejor término sería “regiones H ⁺”, pero el término “regiones H II” ya está tan firmemente arraigado que es poco probable que cambie. Es particularmente irónico que el espectro exhibido por una “región H II” sea el de hidrógeno neutro (por ejemplo, la conocida serie Balmer), ya que los electrones y protones se recombinan y bajan por la escala de niveles de energía. Por otro lado, aparte de la línea de 21 cm en la región de radio, la temperatura de excitación en regiones donde el hidrógeno es mayormente neutro (y de ahí llamado, igualmente erróneamente, “regiones H I”) es demasiado baja para mostrar el espectro típico de hidrógeno neutro, como la serie Balmer. De esta manera se puede decir con precisión que las “regiones H II” muestran el espectro de H I, y las “regiones H I” no. Para que no se piense que esto es una pedantería innecesaria, hay que dejar claro de entrada que la ciencia de la espectroscopia, como las de la mecánica celeste o la mecánica cuántica, es aquella en la que la meticulosa precisión y precisión de las ideas es una necesidad absoluta, y no hay lugar para la vaguedad, la imprecisión , o uso indebido de términos. Aquellos que se aventurarían en la espectroscopia harían bien en anotar esto desde el principio.