8.9: Equilibrio Molecular
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La disociación de moléculas diatómicas puede tratarse de una manera muy similar a la ecuación de Saha para ionización. Consideremos, por ejemplo, la siguiente reacción reversible
\[\text{AB} \leftrightarrow \text{A} + \text{B} \label{8.9.1}\]
El equilibrio se rige por una ecuación que es esencialmente idéntica a la ecuación de Saha:
\[\frac{n_\text{A} n_\text{B}}{n_\text{AB}} = K_\text{AB} = \left( \frac{2 \pi m k T}{h^2} \right)^{\frac{3}{2}} \frac{u_\text{A} u_\text{B}}{u_\text{AB}} e^{-D_0^0 /(kT)}. \label{8.9.2}\]
Aquí\(K_\text{AB}\) está la constante de equilibrio,\(m\) es\(m_\text{A} m_\text{B} /(m_\text{A} m_\text{B})\), y\(D_0^0\) es la energía de disociación. A una primera aproximación la función\(u_\text{AB}\) de partición de la molécula es producto de las funciones de partición electrónica, vibracional y rotacional, aunque generalmente hoy en día se realizan cálculos más precisos. La ecuación a menudo se escribe en términos de presiones parciales:
\[\frac{p_\text{A} p_\text{B}}{p_\text{AB}} = K^\prime_\text{AB} \label{8.9.3}\]
en\(K^\prime_{AB} = kTK_{AB}\) donde los gases puedan considerarse ideales.
Consideremos nuevamente el Problema 5 de la sección 8.6, en el que tenemos el cianato de metilo\(\text{CH}_3\text{CNO}\) mantenido a cierta presión\(P\), pero esta vez trabajaremos a alguna temperatura donde supondremos que la única especie que se espera serían los átomos neutros y las moléculas diatómicas neutras. Las especies en cuestión son\(\text{C, H, O, N, C}_2\text{, CN, CO, CN, H}_2\text{, OH, NH, O}_2\text{, NO, N}_2\). Evidentemente necesitaremos 14 ecuaciones. Ellos son:
\[n_\text{C} + n_\text{H} + n_\text{O} + n_\text{N} + n_{\text{C}_2} + n_\text{CH} + n_\text{CO} + n_\text{CN} + n_{\text{H}_2} + n_\text{OH} + n_\text{NH} + n_{\text{O}_2} + n_\text{NO} + n_{\text{N}_2} = P/(kT) , \label{8.9.4}\]
\[n_\text{C} + 2n_{\text{C}_2} + n_\text{CH} + n_\text{CO} + n_\text{CN} = 2(n_\text{N} + n_\text{CN} + n_\text{NH} + n_\text{NO} + 2n_{\text{N}_2} ) , \label{8.9.5}\]
\[n_\text{H} + n_\text{CH} + 2n_{\text{H}_2} + n_\text{OH} + n_\text{NH} = 3(n_\text{N} + n_{\text{CN}} + n_\text{NH} + n_\text{NO} + 2n_{\text{N}_2} ) , \label{8.9.6}\]
\[n_\text{O} + n_\text{CO} + n_\text{OH} + 2n_{\text{O}_2} + n_\text{NO} = n_\text{N} + n_\text{CN} + n_\text{NH} + n_\text{NO} + 2n_{\text{N}_2} , \label{8.9.7}\]
\[n_\text{C}^2 = K_{\text{C}_2} n_{\text{C}_2} , \quad n_\text{C} n_\text{H} = K_\text{CH} n_\text{CH} , \quad n_\text{C} n_\text{O} = K_\text{CO} n_\text{CO} , \quad n_\text{C} n_\text{N} = K_\text{CN} n_\text{CN} , \quad n_\text{H}^2 = K_{\text{H}_2} n_{\text{H}_2} , \tag{8.9.7-11} \]
\[n_\text{O} n_\text{H} = K_\text{OH} n_\text{OH} , \quad n_\text{N} n_\text{H} = K_\text{NH} n_\text{NH} , \quad n_\text{O}^2 = K_{\text{O}_2} n_{\text{O}_2} , \quad n_\text{N} n_\text{O} = K_\text{NO} n_\text{NO} , \quad n_\text{N}^2 = K_{\text{N}_2} n_{\text{N}_2} . \tag{8.9.12-16}\]
La primera de estas ecuaciones es la ecuación de gas ideal. Los tres siguientes expresan la estequiometría del cianato de metilo. Los diez restantes, que son no lineales, son las ecuaciones de equilibrio. En realidad es necesaria cierta habilidad y experiencia en la solución de múltiples ecuaciones simultáneas no lineales para resolver estas ecuaciones.