8.10: Equilibrio Termodinámico

Quienes hayan estudiado termodinámica estarán familiarizados con conceptos tan elementales y fáciles como la entropía, la entalpía, la energía libre de Gibbs, el potencial químico, la actividad y la fugacidad, y no tendrán dificultad para comprender su significado. Mucho más difícil de entender, sin embargo, es el concepto muy difícil de temperatura. Tengo vagos recuerdos de algo llamado la Ley Ceroth de la Termodinámica que, me parece recordar, fue algo así: “Si dos cuerpos están en equilibrio termodinámico entre sí, y cada uno está en equilibrio termodinámico con un tercero, entonces los tres cuerpos están a la misma temperatura”. Entendí que esta era una ley de gran profundidad, aunque nunca estuve muy segura de si alguna parte del Universo podría estar realmente en equilibrio termodinámico y que el Universo sería un lugar bastante aburrido si así fuera. Esta sección puede o no (más probablemente esta última) facilitar el concepto de temperatura.

Intentemos imaginar un sistema consistente en un gas caliente con un cuerpo sólido suspendido en él.

Imaginemos que de alguna manera somos capaces de medir la distribución de las velocidades de traducción de las moléculas en el caso, y se encuentra que la distribución se ajusta a una distribución Maxwell-Boltzmann con una velocidad cuadrática media\(V\). Entonces podríamos calcular la cantidad\(mV^2 /(3k)\) y llamar a esta cantidad\(T\). Podríamos llamar a esta cantidad la temperatura cinética del gas. Podríamos, por ejemplo, decir que la temperatura cinética del gas es\(300 \ \text{K}\). Algunos pueden pensar que sería más sencillo simplemente decir qué tan rápido se mueven las moléculas. En cualquier caso, la temperatura cinética del gas es meramente una forma de expresar cuál es la velocidad cuadrática media de las moléculas.

Imaginemos también que somos capaces de determinar cómo se reparten las moléculas entre sus numerosos niveles discretos de energía. Podemos encontrar que se distribuyen de acuerdo con la distribución de Boltzmann con parámetro\(T\), y podríamos llamar a ese parámetro la temperatura de excitación, que entonces sería simplemente una forma de decir qué tan rápido o cuán lento caen con energía los números de ocupación de los niveles.

También podríamos determinar la medida en que los átomos están ionizados, y podríamos aplicar la ecuación de Saha y, por lo tanto, definir una temperatura de ionización.

A menos que las moléculas sean átomos individuales, también podríamos determinar cómo se reparten las moléculas entre sus diversos niveles vibracionales o entre sus numerosos niveles rotacionales, y podríamos asignar a estas distribuciones una temperatura vibratoria y una temperatura rotacional respetuosamente.

Si miramos el sólido, puede estar brillando con calor, y podemos determinar cómo su salida por unidad de intervalo de longitud de onda varía con la temperatura, y podríamos observar que se ajusta a la fórmula de radiación de Planck. Podríamos ser capaces de medir su total exitancia,\(M\). Entonces podríamos pretender que es un cuerpo negro, y podríamos definir\((M/\sigma)^{1/4}\), dónde\(\sigma\) está la constante StefanBoltzmann, como la temperatura efectiva. O podríamos notar la longitud de onda a la que la exitancia por unidad de intervalo de longitud de onda es mayor, y podríamos definir\(W/\lambda_{max}\) como la temperatura de color donde\(W\) es la constante de Wien..

¡No es de extrañar que la “temperatura” y el “equilibrio termodinámico” sean conceptos tan difíciles de entender! No obstante, creo que es justo hacer las siguientes afirmaciones: Si el sistema está en equilibrio termodinámico, entonces todas estas diversas medidas posibles de “temperatura” (cinética, excitación, ionización, vibracional, rotacional, efectiva, color) son iguales. Si no son iguales, el sistema no está en equilibrio termodinámico.