3.5: Apéndice (A) - El problema de Onsager

Una variante interesante del problema de una esfera en un campo uniforme ha sido discutida por Onsager en relación con el cálculo de la constante dieléctrica de un material a partir de su polarizabilidad atómica; L.Onsager, J.Amer.Chem.Soc.58, 1486-1493 (1936). _{Cuando un átomo aislado se coloca en un campo eléctrico externo uniforme desarrolla un momento dipolar, p a, que es proporcional al campo aplicado E 0;}

\[\mathrm{p}_{\mathrm{a}}=\alpha \epsilon_{0} \mathrm{E}_{0}, \nonumber \]

donde la polarizabilidad\(\alpha\) tiene las dimensiones de un volumen, y en principio puede calcularse usando mecánica cuántica. En un sólido o en un líquido el átomo no está aislado, sino que su momento eléctrico está influenciado por los campos eléctricos debido a sus vecinos. Como aproximación cruda se puede imaginar que el átomo más su momento eléctrico asociado se ubica en el centro de una cavidad esférica de radio R cortada de un material dieléctrico por lo demás homogéneo caracterizado por una constante dieléctrica\(\epsilon\), ver Figura (3.4.18). Lejos de la cavidad el campo eléctrico es E ₀ y dirigido a lo largo del eje z correspondiente a la función potencial

\[\mathrm{V}=-\mathrm{E}_{0} \mathrm{z}=-\mathrm{E}_{0} \mathrm{r} \cos \theta, \nonumber \]

donde r y θ son coordenadas polares esféricas. El problema es determinar el campo dentro de la cavidad que actúa para polarizar el átomo. El campo eléctrico aplicado externamente se deriva de una función potencial cuya dependencia angular es proporcional a cos (θ); por lo tanto, se motiva a buscar una solución a este problema que corresponda al uso de los términos proporcionales a cos (θ) en la expansión para el potencial, Ecuación (3.2.19). Dentro de la cavidad el potencial cerca de r=0 debe estar dominado por el potencial dipolo

\[\frac{\mathrm{p}_{\mathrm{a}}}{4 \pi \epsilon_{0}} \frac{\cos \theta}{\mathrm{r}^{2}}. \nonumber \]

Por lo tanto, uno es llevado a intentar

Interior: r < R

\[\mathrm{V}_{\mathrm{i}}(\mathrm{r}, \theta)=\left(\frac{\mathrm{p}_{\mathrm{a}} \cos \theta}{4 \pi \epsilon_{0}}\right) \frac{1}{\mathrm{r}^{2}}-A \mathrm{r} \cos \theta. \label{3.73}\]

y

Exterior: r > R

\[\mathrm{V}_{\mathrm{o}}(\mathrm{r}, \theta)=-\mathrm{E}_{0} \mathrm{r} \cos \theta+\frac{b \cos \theta}{\mathrm{r}^{2}}. \label{3.74}\]

Los requisitos de que la función potencial y los componentes normales de\(\vec D\) ser continuos a través de la superficie de la esfera, R=R, conducen a las dos ecuaciones

\ [\ begin {alineado}
A+\ frac {b} {\ mathrm {R} ^ {3}} &=\ left (\ frac {\ mathrm {p} _ {\ mathrm {a}}} {4\ pi\ epsilon_ {0}}\ derecha)\ frac {1} {\ mathrm {R} ^ {3}} +\ mathrm {E} _ 0}\\\
-A+\ frac {2\ épsilon_ {r} b} {\ mathrm {R} ^ {3}} &=\ left (\ frac {2\ mathrm {p} _ _ {\ mathrm {a}}} {4\ pi\ épsilon_ {0}}\ derecha)\ frac {1} {\ mathrm {R} ^ {3}} -\ epsilon_ {r}\ mathrm {E} _ {0},
\ end {alineado}\ nonumber\]

donde\(\epsilon_{r}=\epsilon / \epsilon_{0}\). A partir de estas dos ecuaciones se encuentra

\[A=\left(\frac{3 \epsilon_{r}}{2 \epsilon_{r}+1}\right) \mathrm{E}_{0}+\left(\frac{\epsilon_{r}-1}{2 \epsilon_{r}+1}\right) \frac{2 \mathrm{p}_{\mathrm{a}}}{4 \pi \epsilon_{0} \mathrm{R}^{3}}, \label{3.75}\]

y

\[\frac{b}{\mathrm{R}^{3}}=\left(\frac{1-\epsilon_{r}}{2 \epsilon_{r}+1}\right) \mathrm{E}_{0}+\left(\frac{3}{2 \epsilon_{r}+1}\right) \frac{\mathrm{p}_{\mathrm{a}}}{4 \pi \epsilon_{0} \mathrm{R}^{3}}. \label{3.76}\]

Pero A es solo el valor del campo uniforme dentro de la cavidad que es responsable del momento dipolar inducido en el átomo, por lo tanto a partir de la definición de la polarizabilidad se tiene

\[\mathrm{p}_{\mathrm{a}}=\alpha \epsilon_{0} A. \label{3.77}\]

Este valor puede ser sustituido en Ecuación (\ ref {3.75}) para que la constante A obtenga

\[A=\left(\frac{3 \epsilon_{r}}{2 \epsilon_{r}+1}\right) \mathrm{E}_{0}+\left(\frac{\epsilon_{r}-1}{2 \epsilon_{r}+1}\right) \frac{2 \alpha A}{4 \pi \mathrm{R}^{3}}. \label{3.78}\]

Eqn. (\ ref {3.78}) se puede resolver para A en términos del campo eléctrico aplicado E ₀, y este resultado puede ser utilizado en la Ecuación (\ ref {3.77}) para calcular el momento dipolo atómico p _a:

\[\mathrm{p}_{\mathrm{a}}=\left(\frac{3 \epsilon_{r} \epsilon_{0}}{2 \epsilon_{r}+1-\left(\frac{2 \alpha}{4 \pi \mathrm{R}^{3}}\right)\left(\epsilon_{r}-1\right)}\right) \alpha \mathrm{E}_{0}. \label{3.79}\]

Pero el momento dipolar por átomo se puede utilizar para calcular el momento dipolar por unidad de volumen,\(\vec P\):

\[|\overrightarrow{\mathrm{P}}|=\mathrm{P}=\mathrm{N} \mathrm{p}_{\mathrm{a}}, \label{3.80}\]

donde N es el número de átomos por unidad de volumen. De la definición

\[\mathrm{D}=\epsilon_{0} \mathrm{E}_{0}+\mathrm{P} \nonumber \]

uno tiene

\[ \mathrm{P}=\left(\epsilon_{r}-1\right) \epsilon_{0} \mathrm{E}_{0}.\label{3.81}\]

(Observe que se pueden soltar los signos vectoriales en D, E ₀ y P porque todos estos vectores son paralelos al eje z). Usando Ecuaciones (\ ref {3.81},\ ref {3.80}, y\ ref {3.79}) se puede obtener una relación entre la constante dieléctrica relativa,\(\epsilon\) _r y la polarizabilidad\(\alpha\):

\[\epsilon_{r}-1=\left(\frac{3 \epsilon_{r}}{2 \epsilon_{r}+1-\left(\epsilon_{r}-1\right)\left(\frac{\alpha}{2 \pi R^{3}}\right)}\right) \mathrm{N} \alpha. \nonumber \]

Esta última expresión se puede resolver para obtener la polarizabilidad en términos de la constante dieléctrica relativa,\(\epsilon\) _r:

\[\alpha=\frac{\left(2 \epsilon_{r}+1\right)}{\left(\epsilon_{r}-1+\left(\frac{3 \epsilon_{r}}{\epsilon_{r}-1}\right) 2 \pi \mathrm{NR}^{3}\right)} 2 \pi \mathrm{R}^{3}. \label{3.82}\]

Eqn. (\ ref {3.82}) se puede utilizar para calcular la polarizabilidad atómica a partir de valores medidos de la constante dieléctrica relativa,\(\epsilon\) _r. Estos valores de\(\alpha\) pueden entonces ser comparados con valores calculados a partir de la teoría atómica.