3.3: Polarización de Dieléctricos

Las relaciones generales derivadas en la sección anterior pueden ser utilizadas para describir la electrostática de cualquier dieléctrico, materiales con cargas eléctricas ligadas (y por lo tanto con conducción eléctrica de CC insignificante). Sin embargo, para formar un sistema completo de ecuaciones necesarias para resolver problemas electrostáticos, tienen que complementarse con ciertas relaciones constitutivas entre los vectores\(\mathbf { P }\) y\(\mathbf { E }\). ¹¹

En la mayoría de los materiales, en ausencia de un campo eléctrico externo, los dipolos\(\mathbf{p}\) elementales son iguales a cero o tienen una orientación aleatoria en el espacio, de manera que el momento dipolar neto de cada volumen macroscópico (que aún contiene muchos de esos dipolos) es igual a cero:\(\mathbf{P}=0\) at\(\mathbf{E}=0\). Además, si los cambios de campo son suficientemente lentos, la mayoría de los materiales pueden caracterizarse por una dependencia única de\(\mathbf{P}\)\(\mathbf{E}\). Luego usando la expansión Taylor de la función\(\mathbf{P}(\mathbf{E})\), podemos argumentar que en campos eléctricos relativamente bajos la función debe ser bien aproximada por una dependencia lineal entre estos dos vectores. Tales dieléctricos se llaman lineales. En un medio isotrópico, el coeficiente de proporcionalidad debe ser solo un escalar. En las unidades SI, este escalar se define por la siguiente relación:

Susceptibilidad eléctrica

\[\ \mathbf{P}=\chi_{\mathrm{e}} \varepsilon_{0} \mathbf{E},\tag{3.43}\]

con la constante adimensional\(\chi_{\mathrm{e}}\) llamada susceptibilidad eléctrica. Sin embargo, es mucho más común usar, en lugar de\(\chi_{e}\), otro parámetro adimensional, ¹²

Constante dieléctrica

\[\ \kappa \equiv 1+\chi_{\mathrm{e}},\tag{3.44}\]

que a veces se llama la “permitividad eléctrica relativa”, pero mucho más a menudo, la constante dieléctrica. Este parámetro es muy conveniente, ya que combinando las ecuaciones (43) y (44),

\[\ \mathbf{P}=(\kappa-1) \varepsilon_{0} \mathbf{E}.\tag{3.45}\]

y luego enchufando la relación resultante en la ecuación general (33), obtenemos simplemente

\[\ \mathbf{D}=\kappa \varepsilon_{0} \mathbf{E}, \quad \text { or } \mathbf{D}=\varepsilon \mathbf{E},\tag{3.46}\]

donde otro parámetro popular, ¹³

Permittividad eléctrica

\[\ \varepsilon \equiv \kappa \varepsilon_{0} \equiv\left(1+\chi_{\mathrm{e}}\right) \varepsilon_{0}.\tag{3.47}\]

\(\varepsilon\)se llama la permitividad eléctrica del material. ¹⁴ El Cuadro 1 da los valores aproximados de la constante dieléctrica para varios materiales representativos.

Para entender el rango de estos valores, permítanme discutir (más bien superficialmente) los dos mecanismos más simples de polarización eléctrica. El primero de ellos es típico para líquidos y gases de átomos/moléculas polares, que tienen sus propios momentos dipolares espontáneos\(\mathbf{p}\). (Un ejemplo típico es la molécula de agua\(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\), con el ion oxígeno negativo desplazado de la línea que conecta dos iones de hidrógeno positivos, produciendo así un momento dipolo espontáneo\(p=e a\), con\(a \approx 0.38 \times 10^{-10} \mathrm{~m} \sim r_{\mathrm{B}}\).) En ausencia de un campo eléctrico externo, la orientación de dichos dipolos puede ser aleatoria, con la polarización promedio\(\mathbf{P}=n\langle\mathbf{p}\rangle\) igual a cero — ver el panel superior de la Fig. 7a.

Cuadro 3.1. Constantes dieléctricas de unos pocos dieléctricos representativos (y/o prácticamente importantes)

Material	\(\kappa\)
Aire (en condiciones ambientales)	\ (\ kappa\) ">1.00054
Teflón (politetrafluoroetileno,\(\left[\mathrm{C}_{2} \mathrm{~F}_4\right]_{n}\)	\ (\ kappa\) ">2.1
Dióxido de silicio (amorfo)	\ (\ kappa\) ">3.9
Vidrios (de diversas composiciones)	\ (\ kappa\) ">3.7-10
Aceite de ricino	\ (\ kappa\) ">4.5
Silicio ^(a)	\ (\ kappa\) ">11.7
Agua (a 100 ^o C)	\ (\ kappa\) ">55.3
Agua (a 20 ^o C)	\ (\ kappa\) ">80.1
Titanato de bario (\(\mathrm{BaTiO}_{3}\), a 20 ^o C)	\ (\ kappa\) ">~1,600

^a) Los materiales anisotrópicos, como los cristales de silicio, requieren de un tensor de susceptibilidad para dar una descripción exacta de la relación lineal de los vectores\(\mathbf{P}\) y\(\mathbf{E}\). Sin embargo, los cristales más importantes (incluyendo Si) son solo débilmente anisotrópicos, por lo que pueden estar razonablemente bien caracterizados con una susceptibilidad escalar (ángulo-promedio).

Fig. 3.7. Dibujos animados crudos de dos mecanismos de polarización eléctrica inducida: (a) un ordenamiento parcial de dipolos elementales espontáneos y (b) una inducción de dipolo elemental. Los dos paneles superiores corresponden a\(\mathbf{E}=0\), y los dos paneles inferiores, a\(\mathbf{E} \neq 0\).

Un campo externo relativamente débil no cambia significativamente la magnitud de los momentos dipolares, pero de acuerdo con las ecuaciones (15a) y (17), intenta orientarlos a lo largo del campo, y así crea un promedio vectorial distinto de cero\(\langle\mathbf{p}\rangle\) dirigido a lo largo del vector\(\left\langle\mathbf{E}_{\mathrm{m}}\right\rangle\), donde\(\mathbf{E}_{\mathrm{m}}\) está el campo microscópico en el
punto de ubicación del dipolo — cf. dos paneles de la Fig. 7a. Si el campo no es dos altos\(\left(p\left\langle E_{\mathrm{m}}\right\rangle<<k_{\mathrm{B}} T\right)\), la polarización media
inducida\(\langle\mathbf{p}\rangle\) es proporcional a\(\left\langle\mathbf{E}_{\mathrm{m}}\right\rangle\). Si escribimos esta relación de proporcionalidad en la siguiente forma tradicional,

Polarizabilidad atómica

\[\ \langle\mathbf{p}\rangle=\alpha \mathbf{E}_{\mathrm{m}}\tag{3.48}\]

donde\(\alpha\) se llama la polarizabilidad atómica (o, a veces, “molecular”), esto significa que\(\alpha\) es positivo. Si la concentración\(n\) de dichos dipolos elementales es baja, la contribución de sus propios campos al campo microscópico que actúa sobre cada dipolo es insignificante, y podemos identificarnos\(\left\langle\mathbf{E}_{\mathrm{m}}\right\rangle\) con el campo macroscópico\(\mathbf{E}\). Como resultado, la segunda de las Ecuaciones (27) rinde

\[\ \mathbf{P} \equiv n\langle\mathbf{p}\rangle=\alpha n \mathbf{E}.\tag{3.49}\]

Comparando esta relación con la Ec. (45), obtenemos

\[\ \kappa=1+\frac{\alpha}{\varepsilon_{0}} n,\tag{3.50}\]

de manera que\(\kappa>1\) (i.e.\(\chi_{\mathrm{e}}>0\)). Obsérvese que en este mecanismo de polarización particular (ilustrado en el panel inferior de la Fig. 7a), el movimiento térmico “intenta” aleatorizar la orientación del dipolo, es decir, reducir su ordenación por el campo, de manera que podemos esperar\(\alpha\), y por lo tanto aumentar\(\chi_{\mathrm{e}} \equiv \kappa-1\) a medida que disminuye la temperatura\(T\), la la llamada paraelectricidad. En efecto, la mecánica estadística básica ¹⁵ muestra que en este caso, la susceptibilidad eléctrica sigue la ley\(\chi_{\mathrm{e}} \propto 1 / T\).

Los materiales de la segunda clase, mucho más común, consisten en átomos no polares sin polarización intrínseca espontánea. Una imagen clásica cruda de tal átomo es una nube isotrópica de electrones cargados negativamente que rodean un núcleo cargado positivamente — véase el panel superior de la Fig. 7b. El campo eléctrico externo desplaza la carga positiva en la dirección del vector\(\mathbf{E}\), y las cargas negativas en la dirección opuesta, creando así un momento dipolo promedio dirigido de manera similar\(\langle\mathbf{p}\rangle\). ¹⁶ En campos relativamente bajos, este momento promedio es proporcional a\(\mathbf{E}\), de manera que volvemos a llegar a la Eq. (48), con\(\alpha>0\), y si la concentración de dipolo\(n\) es suficientemente baja, también a la Ec. (50), con\(\kappa-1>0\). Entonces, la constante dieléctrica es mayor que 1 para ambos mecanismos de polarización — por favor, eche un vistazo más a la Tabla 1.

Para hacer una estimación cruda pero físicamente transparente de la diferencia\(\kappa-1\), consideremos el siguiente modelo de juguete de un dieléctrico no polar: un conjunto de esferas conductoras similares de radio\(R\), distribuidas en el espacio con una baja densidad\(n<<1 / R^{3}\). A tal densidad, la interacción electrostática de las esferas es insignificante, y podemos usar la ecuación (11) para el momento dipolar inducido de una sola esfera. Entonces la definición de polarizabilidad (48) rinde\(\alpha=4 \pi \varepsilon_{0} R^{3}\), de manera que la Ec. (50) da

\[\ \kappa=1+4 \pi R^{3} n.\tag{3.51}\]

Usemos este resultado para una estimación bruta de la constante dieléctrica del aire en las llamadas condiciones ambientales, es decir, la presión atmosférica normal\(\mathcal{P}=1.013 \times 10^{5} \text{ Pa}\) y la temperatura\(T=300 \mathrm{~K}\). En estas condiciones la densidad molecular\(n\) puede encontrarse, con una precisión de pocos porcentajes, a partir de la ecuación de estado de un gas ideal: ¹⁷\(n \approx \mathcal{P} / k_{\mathrm{B}} T \approx\left(1.013 \times 10^{5}\right) /\left(1.38 \times 10^{-23} \times 300\right) \approx 2.45 \times 10^{25} \mathrm{~m}^{-3}\). La molécula del componente principal del aire,\(\mathrm{N}_{2}\), tiene un radio de Van-der-Waals ¹⁸ de\(1.55 \times 10^{-10} \mathrm{~m}\). Tomando este radio para el\(R\) de nuestro modelo crudo, obtenemos\(\chi_{\mathrm{e}} \equiv \kappa-1 \approx 1.15 \times 10^{-3}\). Al comparar este número con la primera línea del Cuadro 1, vemos que el modelo da un resultado sorprendentemente razonable: para obtener el valor experimental, es suficiente disminuir la efectividad\(R\) de la esfera por solo\(\sim 30 \%\), a\(\sim 1.2 \times 10^{-10} \mathrm{~m}\). ¹⁹

Este resultado puede animarnos a intentar usar la ecuación (51) para una densidad mayor n. Por ejemplo, como modelo crudo para un cristal no polar, supongamos que las esferas conductoras forman una simple celosía cúbica con el periodo\(a=2 R\) (es decir, las esferas vecinas prácticamente se tocan). Con esto,\(n=1 / a^{3}=1 / 8 R^{3}\) y la Eq. (44) rinde\(\kappa=1+4 \pi / 8 \approx 2.5\). Esta estimación proporciona una explicación semicualitativa razonable para los valores de\(\kappa\) listados en unas pocas filas medias del Cuadro 1. Sin embargo, a distancias tan pequeñas, la interacción electrostática dipolo-dipolo debería ser ya esencial, de manera que este sencillo modelo no puede ni siquiera describir aproximadamente los valores de\(\kappa\) mucho mayores que 1, enumerados en las últimas filas de la tabla.

Tales valores altos pueden explicarse por el llamado efecto de campo molecular: cada dipolo elemental está polarizado no solo por el campo externo (como supone la Ec. (49)), sino también por el campo de dipolos vecinos. Ottavino-Fabrizio Mossotti en 1850 y (quizás, independientemente, pero casi 30 años después) Rudolf Clausius sugirió lo que ahora se conoce, bastante injustamente, como la fórmula Clausius-Mossotti, que describe bien este efecto en una amplia clase de materiales no polares. ²⁰ En nuestra notación, dice ²¹

Fórmula Clausius-Mossotti

\[\ \frac{\kappa-1}{\kappa+2}=\frac{\alpha n}{3 \varepsilon_{0}}, \quad \text { so that } \kappa=\frac{1+2 \alpha n / 3 \varepsilon_{0}}{1-\alpha n / 3 \varepsilon_{0}}.\tag{3.52}\]

Si la densidad de dipolos es baja en el sentido\(\alpha n<<\varepsilon_{0}\), esta relación se reduce a la Ec. (50) correspondiente a dipolos independientes. Sin embargo, a mayor densidad de dipolo, ambos\(\kappa\) y\(\chi_{\mathrm{e}}\) aumentan mucho más rápido y tienden al infinito a medida que el producto densidad-polarizabilidad se acerca a algún valor crítico\(n_{\mathrm{c}}\), en el modelo simple de Clausius-Mossotti igual a\(3 \varepsilon_{0} / \alpha\). ²² Esto significa que el estado de polarización cero se vuelve inestable incluso en ausencia de un campo eléctrico externo.

Esta inestabilidad es una manifestación de teoría lineal (es decir, de campo bajo) de un efecto sustancialmente no lineal: la formación, en algunos materiales, de polarización espontánea incluso en ausencia de un campo eléctrico externo. Dichos materiales se denominan ferroeléctricos, y pueden ser reconocidos experimentalmente por el comportamiento histerético de su polarización en función del campo eléctrico aplicado (externo) — ver Fig. 8. Como muestran las gráficas, la polarización de un ferroeléctrico depende de la historia del campo aplicado. Por ejemplo, la dirección de su polarización remanente espontánea\(P_{\mathrm{R}}\) puede cambiarse aplicando primero, y luego eliminando un campo suficientemente alto (mayor que el llamado campo coercitivo\(E_{\mathrm{C}}\) — ver Fig. 8) de la orientación opuesta. La física de esta conmutación está bastante involucrada; el vector\(\mathbf{P}\) de polarización de un material ferroeléctrico es típicamente constante solo dentro de cada una de las regiones espaciales formadas espontáneamente (llamadas dominios), con un tamaño típico de unas pocas décimas de micra, y diferentes direcciones (frecuentemente, opuestas) del vector\(\mathbf{P}\) en dominios adyacentes. El cambio del campo eléctrico aplicado no da como resultado el cambio de la dirección del\(\mathbf{P}\) interior de cada dominio, sino un desplazamiento de las paredes del dominio, lo que resulta en el cambio de la polarización promedio de la muestra.

Fig. 3.8. La polarización promedio de ferroeléctricos blandos y duros como funciones del campo eléctrico aplicado (esquemáticamente).

Dependiendo del material ferroeléctrico, la temperatura y la geometría de la muestra (un cristal sólido, un material cerámico o una película delgada), los bucles histeréticos pueden ser bastante diferentes, que van desde una forma bastante lisa en los llamados ferroeléctricos blandos (que incluyen la mayoría de las películas delgadas ferroeléctricas) hasta una casi forma rectangular en ferroeléctricos duros — ver Fig. 8. En campos bajos, los ferroeléctricos blandos se comportan esencialmente como paraeléctricos lineales, pero con una constante dieléctrica promedio muy alta. Consulte la línea de fondo de la Tabla 1 para un material tan clásico como\(\mathrm{BaTiO}_{3}\) (que es un ferroeléctrico blando a temperaturas inferiores\(T_c\approx 120^{\circ} \mathrm{C}\), y un paraeléctrico por encima de este crítico temperatura). Por otro lado, la polarización de un ferroeléctrico duro en los campos por debajo de su campo coercitivo permanece prácticamente constante, y el análisis de su electrostática puede basarse en la condición\(\mathbf{P}=\mathbf{P}_{\mathrm{R}}=\text { const }\) —ya utilizada en el problema discutido al final del apartado anterior. ²³ Esta condición es aún más aplicable a los llamados electretes —polímeros sintéticos con una polarización espontánea que permanece constante incluso en campos eléctricos muy altos.

Algunos materiales exhiben efectos de polarización aún más complejos, por ejemplo, antiferroelectricidad, helielectricidad y piezoelectricidad (prácticamente muy valiosa). Desafortunadamente, no tenemos tiempo para una discusión de estos fenómenos exóticos en este curso; ²⁴ la razón principal por la que los estoy mencionando es para recalcar nuevamente que la relación constitutiva\(\mathbf{P}=\mathbf{P}(\mathbf{E})\) es material-específica más que fundamental.

No obstante, la mayoría de los aislantes, en campos practicables, se comportan como dieléctricos lineales, por lo que la siguiente sección estará comprometida con la discusión de su electrostática.

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Referencia

¹¹ En el problema resuelto al final del apartado anterior, el papel de dicha relación lo desempeñó la igualdad\(\mathbf{P}_{0}=\text{const}\).

¹² En la literatura física más antigua, la constante dieléctrica a menudo se denota por letras\(\varepsilon_{r}\), mientras que en las publicaciones de ingeniería eléctrica, su notación es frecuente\(K\).

13 El lector puede quedar perplejo por el uso de tres parámetros diferentes pero relacionados de manera única (\(\chi_{\mathrm{e}}\)\(\kappa \equiv 1+\chi_{\mathrm{e}}\), y\(\varepsilon\equiv \kappa \varepsilon_{0}\)) para la descripción de una sola propiedad escalar. Desafortunadamente, tal redundancia es típica de la física, cuyas
diferentes comunidades de subcampos tienen tradiciones diferentes y bien arraigadas.

¹⁴ En las unidades gaussianas,\(\chi_{\mathrm{e}}\) se define por la siguiente relación:\(\mathbf{P}=\chi_{\mathrm{e}} \mathbf{E}\), mientras que\(\varepsilon\) se define así como en las unidades SI,\(\mathbf{D}=\varepsilon \mathbf{E}\). Por eso, en las unidades gaussianas, la constante\(\varepsilon\) es adimensional e igual\(\left(1+4 \pi \chi_{\mathrm{e}}\right)\). Como resultado,\(\varepsilon_{\text {Gaussian }}=\left(\varepsilon / \varepsilon_{0}\right)_{\mathrm{SI}} \equiv \kappa\), de manera que\(\left(\chi_{\mathrm{e}}\right)_{\text {Gaussian }}=\left(\chi_{\mathrm{e}}\right)_{\mathrm{SI}} / 4 \pi\), a veces creando confusión entre los valores numéricos de este último parámetro — adimensional en ambos sistemas.

¹⁵ Véase, por ejemplo, SM Capítulo 2.

¹⁶ De manera realista, estos efectos se rigen por la mecánica cuántica, por lo que el promedio aquí debe entenderse no sólo en el sentido estadístico-mecánico, sino también (y mayormente) en el sentido cuántico-mecánico. Debido a eso, para los átomos no polares,\(\alpha\) suele ser una función muy débil de la temperatura, al menos en la escala habitual\(T \sim 300 \mathrm{~K}\).

¹⁷ Véase, por ejemplo, SM Secs. 1.4 y 3.1.

¹⁸ Dicho radio se define por el requisito de que el volumen de la esfera correspondiente, si se usa en la ecuación de Van-der-Waals (ver, e. g., SM Sec. 4.1), dé el mejor ajuste a la ecuación experimental de estado\(n=n(P, T)\).

¹⁹ Como se discutirá en QM Capítulo 6, para un átomo de hidrógeno en su estado fundamental, la polarizabilidad de campo bajo puede calcularse analíticamente:\(\alpha=(9 / 2) \times 4 \pi \varepsilon_{0} r_{\mathrm{B}}^{3}\), correspondiente a nuestro modelo de bola metálica con un valor cercano del radio efectivo:\(R=(9 / 2)^{1 / 3} r_{\mathrm{B}} \approx 1.65 r_{\mathrm{B}} \approx 0.87 \times 10^{-10} \mathrm{~m}\).

²⁰ Aplicada al campo eléctrico de alta frecuencia, con\(\kappa\) reemplazado por el cuadrado del coeficiente de refracción\(n\) a la frecuencia del campo (ver Capítulo 7), esta fórmula se conoce como la relación Lorenz-Lorentz.

²¹ Estoy dejando la prueba de la Ec. (52), utilizando una fórmula que se derivará en la siguiente sección, para el ejercicio del lector.

²² El modelo Clausius-Mossotti no da resultados cuantitativamente correctos para la mayoría de los materiales ferroeléctricos. Para una revisión de los enfoques modernos de la teoría de su polarización, véase, por ejemplo, el artículo de R. Resta y D. Vanderbilt en la colección de revisión de K. Rabe, C. Ahn, y J.-M. Triscone (eds.), Física de la ferroeléctrica: una perspectiva moderna, Springer, 2010.

²³ Debido a esta propiedad, los ferroeléctricos duros, como el titanato de circonato de plomo (PZT) y la tantalita de estroncio y bismuto (SBT), con alta polarización remanente\(P_{\mathrm{R}}\) (hasta\(\sim 1 \mathrm{C} / \mathrm{m}^{2}\)), pueden usarse en memorias de acceso aleatorio no volátiles (denominadas FRAM o FeRAM); véase, por ejemplo, J. Scott, Memorias Ferroeléctricas, Springer, 2000. En una celda de dicha memoria, la información binaria se almacena en forma de una de las dos posibles direcciones de polarización espontánea en\(\mathbf{E}=0\) (ver Fig. 8). Desafortunadamente, el tiempo de despolarización espontánea de películas delgadas ferroeléctricas suele estar muy por debajo de los 10 años, el estándar industrial para la retención de datos en memorias no volátiles, y esta vez puede disminuir aún más por la “fatiga” del reciclaje repetido de polarización en la grabación de información. Debido a estas razones, la producción industrial de FRAM es actualmente solo una pequeña fracción del mercado de la memoria no volátil, que está dominada por las memorias de puerta flotante; véase, por ejemplo, la Sec. 4.2 a continuación.

²⁴ Para una cobertura detallada de ferroeléctricos, puedo recomendar la monografía enciclopédica de M. Lines y A. Glass, Principles and Applications of Ferroelectric and Related Materials, Oxford U. Press, 2001, y la reciente colección de revisión editada por K. Rabe et al., que se citó anteriormente.