14.2: Una analogía termodinámica
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Los lectores pueden haber notado de vez en cuando —particularmente en el Capítulo 9 — que he percibido alguna conexión entre partes de la mecánica clásica y la termodinámica. Percibo tal analogía en el desarrollo de dinámicas hamiltonianas. Quienes están familiarizados con la termodinámica también pueden reconocer la analogía. Quienes no lo son pueden saltarse esta sección sin menoscabar seriamente su comprensión de las secciones posteriores.
Por favor, no malinterpreten: El hamiltoniano en mecánica no es en absoluto lo mismo que la entalpía en la termodinámica, a pesar de que usamos el mismo símbolo,\( H\). Sin embargo, hay similitudes en la forma en que podemos introducir estos conceptos.
En la termodinámica podemos describir el estado del sistema por su energía interna, definida de tal manera que cuando se suministra calor a un sistema y el sistema realiza trabajo externo, el incremento en la energía interna del sistema es igual al calor suministrado al sistema menos el trabajo realizado por el sistema:
\[ dU=TdS-PdV. \label{14.2.1} \]
Desde este punto de vista estamos describiendo el estado del sistema especificando su energía interna en función de la entropía y el volumen:
\[ U=U(S,V) \label{14.2.2} \]
para que
\[ dU=\left(\dfrac{\partial U}{\partial S}\right)_{V}dS+\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}dV, \label{14.2.3} \]
de donde vemos que
\[ T=(\frac{\partial U}{\partial S})_{V} \label{14.2.4} \]
y
\[ -P=\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{S} \label{14.2.5} \]
Sin embargo, a veces es conveniente cambiar la base de la descripción del estado de un sistema desde\( S\) y\( V\) hacia\( S\) y\( P\) definiendo una cantidad llamada entalpía\( H\) definida por
\[ H=U+PV. \label{14.2.6} \]
En ese caso, si el estado del sistema cambia, entonces
\[ dH=dU+PdV+ VdP \label{14.2.7} \]
\[ =TdS-PdV+PdV+VdP. \label{14.2.8} \]
Es decir,
\[ dH=TdS+VdP. \label{14.2.9} \]
Así vemos que, si se agrega calor a un sistema mantenido a volumen constante, el incremento en la energía interna es igual al calor agregado; mientras que si se agrega calor a un sistema mantenido a presión constante, el incremento en la entalpía es igual al calor agregado.
Desde este punto de vista estamos describiendo el estado del sistema especificando su entalpía en función de la entropía y la presión:
\[ H=H(S,P) \label{14.2.10} \]
para que
\[ dH = \left(\dfrac{\partial H}{\partial S}\right)_{P}dS+\left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{S}dP, \label{14.2.11} \]
de donde vemos que
\[ T=\left(\dfrac{\partial H}{\partial S}\right)_{P} \nonumber \]
y
\[ V=\left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{S}. \label{14.2.12} \]
Nada de esto tiene nada que ver con la dinámica hamiltoniana, así que sigamos adelante.