6.1: La ecuación del gas ideal

En 1660, el Honorable Robert Boyle, Padre de la Química y séptimo hijo del conde de Cork, y uno de los fundadores de la Royal Society de Londres, realizó ciertos Experimentos Físico-Mecánicos Tocando la Primavera del Aire. Sostuvo una cantidad de aire en el brazo cerrado de un tubo de vidrio en forma de J por medio de una columna de mercurio y midió el volumen del aire al ser sometido a presiones cada vez mayores. Como resultado de estos experimentos estableció lo que ahora se conoce como Ley de Boyle:

La presión de una masa fija de gas mantenida a temperatura constante (es decir, en un proceso isotérmico) es inversamente proporcional a su volumen.

Es decir,

\[PV = \text{constant}.\]

Experimentos posteriores mostraron que el volumen de una masa fija de gas mantenida a presión constante aumenta linealmente con la temperatura. En particular, la mayoría de los gases tienen aproximadamente el mismo coeficiente de expansión de volumen. A 0 ^o C esto es aproximadamente 0.00366 C ^{o −1} o 1/273 C ^{o −1}.

Si se extrapola el volumen de una masa fija de gas mantenida a presión constante a temperaturas cada vez más bajas, el volumen extrapolado caería a cero a −273 ^o C. Esto no es directamente la base de nuestra creencia de que no son posibles temperaturas por debajo de −273 ^o C. Por un lado, un gas real se licuaría mucho antes de que se alcance esa temperatura. No obstante, por razones que se discutirán en un capítulo mucho más tarde, sí creemos que este es el cero absoluto de temperatura. En cualquier caso:

El volumen de una masa fija de gas mantenida a presión constante (es decir, en un proceso isobárico) es directamente proporcional a su temperatura Kelvin.

Por último,

La presión de una masa fija de gas mantenida a volumen constante (es decir, en un proceso isocórico) es directamente proporcional a su temperatura Kelvin.

Si P, V y T pueden variar, estas tres leyes se convierten en

\[ PV/T = \text{constant}\]

El valor de la constante depende de la cantidad de gas que haya; en particular, es proporcional a cuántos moles (de ahí cuántas moléculas) de gas hay. Eso es

\[ PV/T = RN,\]

donde N es el número de moles y R es una constante de proporcionalidad, que se encuentra que es aproximadamente la misma para la mayoría de los gases.

Por supuesto, los gases reales se comportan solo aproximadamente como se describe, y solo siempre que los experimentos se realicen en rangos modestos de temperatura, presión y volumen, y siempre que el gas esté muy por encima de la temperatura a la que se licuará. Sin embargo, siempre que se cumplan estas condiciones, la mayoría de los gases se ajustan bastante bien a la ecuación 6.1.3 con aproximadamente la misma constante de proporcionalidad para cada uno.

Un gas que obedece a la ecuación

\[ PV = NRT\]

exactamente se llama Gas Ideal, y la ecuación 6.1.4 se llama la Ecuación de Estado para un Gas Ideal. En esta ecuación, V es el volumen total del gas, N es el número de moles y R es la Constante Universal de Gas. La ecuación también se puede escribir

\[PV = RT.\]

En este caso, V es el volumen molar. Algunos autores utilizan diferentes símbolos (como V, v y V _m) para el volumen total, específico y molar. Esto es probablemente una buena idea, y está en cierto riesgo que no voy a hacer esto, y voy a esperar que el contexto deje claro a qué volumen me refiero cuando uso el símbolo simple V en cualquier situación en particular. Obsérvese que, si bien el volumen total es una cantidad extensa, los volúmenes específicos y molares son intensivos.

No es imposible equivocarse por un factor de 10 ³ cuando se utiliza la ecuación 6.1.5. Si está utilizando unidades CGS, P se expresará en dinas por cm cuadrado, V es el volumen de un mol (es decir, el volumen ocupado por 6.0221 × 10 ²³ moléculas), y el valor de la constante de gas universal es .8.3145×10 ⁷ erg mol ⁻¹ K ⁻¹. Si está utilizando unidades SI, P se expresará en pascal (N m ⁻²), V será el volumen de un kilomol (es decir, el volumen ocupado por 6.0221 x 10 ²⁶ moléculas), y el valor de la constante de gas universal es 8.3145 × 10 ³ J kilomol ⁻¹ K ⁻¹. Si deseas expresar presión en Torr, atm. o barras, y energía en calorías, estás solo.

Se puede escribir la ecuación 6.1.4 (con V = volumen total) como\(P = \frac{NN_{ \text{A}}}{V} \frac{RT}{N_{ \text{A}}}\) donde N _A es el número de Avogadro, que es 6.0221 × 10 ²³ moléculas por mol, o 6.02221 × 10 ²⁶ moléculas por kilomol. El primer término del lado derecho es el número total de moléculas dividido por el volumen; es decir, es el número de moléculas por unidad de volumen, n. En el segundo término, R/N _A es la constante de Boltzmann, k = 1.3807 10 ⁻²³ × J K ⁻¹. De ahí que se pueda escribir la ecuación de estado para un gas ideal

\[P = nkT.\]

Dividir ambos lados de la ecuación 6.1.5 por la masa molar (“peso molecular”) µ. La densidad ρ de una muestra de gas es igual a la masa molar dividida por el volumen molar, y de ahí también se puede escribir la ecuación de estado para un gas ideal

\[ P = \frac{ \rho RT}{ \mu}.\]

En resumen, las ecuaciones 6.1.4, 6.1.5, 6.1.6 y 6.1.7 son todas formas equivalentes comúnmente vistas de la ecuación de estado para un gas ideal.

A partir de este punto usaré V para significar el volumen molar, a menos que se indique lo contrario, de manera que utilizaré la ecuación 6.1.5 en lugar de 6.1.4 para la ecuación de estado para un gas ideal. Tenga en cuenta que el volumen molar (a diferencia del volumen total) es una variable de estado intensivo.

En septiembre de 2007, los valores dados para las constantes físicas mencionadas en el Sitio Web del Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología (http://physics.nist.gov/cuu/index.html) fueron:

Constante molar de gas R = 8314.472 (15) J kmol ⁻¹ K ⁻¹.

Constante de Avogadro N _A = 6.022 141 79 (30) × 1026 partículas kmol ⁻¹.

Constante de Boltzmann k = 1.380 6504 (24) × 10−23 J K ⁻¹ por partícula.

El número entre paréntesis es la incertidumbre estándar en las dos últimas cifras.

[Existe una propuesta, que probablemente se haga oficial en 2015, de dar valores numéricos exactos definidos a las constantes de Avogadro y Boltzmann, a saber 6.022 14 x 10 ²³ partículas mol ⁻¹ y 1.380 6 x 10 ^—23 J K ⁻¹ por partícula. Esto puede parecer al principio algo parecido a definir π para que sea exactamente 3, pero en realidad no es así en absoluto. Todo es parte de un cambio general en la definición de muchas de las unidades utilizadas en la física en términos de cantidades físicas fundamentales (como la carga en el electrón) más que en términos de barras o cilindros de platino mantenidos en París.]