6.8: Fuerzas entre Moléculas

Describimos de manera cualitativa en la Sección 6.3 las fuerzas entre moléculas, las fuerzas atractivas de largo alcance de van der Waals causadas por la interacción dipolo-dipolo inducido/dipolo inducido, y las fuerzas repulsivas de Coulomb a corto plazo a medida que las moléculas se acercan entre sí de cerca, y cómo estas fuerzas intermoleculares dan elevarse a desviaciones de las expectativas de la “Ley de Boyle” para la ecuación de estado para un gas ideal. Presumiblemente, si conociéramos la ecuación exacta para la ley de fuerza en función de la distancia intermolecular, podríamos en principio calcular la ecuación de estado; a la inversa, si conociéramos, a través de la medición, la forma de la ecuación de estado, podríamos deducir la forma de las fuerzas intermoleculares. En realidad no lo he hecho yo mismo; una referencia temprana que vale la pena buscar sería Lennard-Jones, Proc. Roy, Soc. A112, 214, (1926).

Cualitativamente, la ley de fuerza para la interacción entre moléculas mostraría una fuerza repulsiva cayendo rápidamente con la distancia cuando las moléculas están muy cerca (las moléculas son “duras”) y una fuerza de atracción de mayor alcance a mayores distancias. Dos de las ecuaciones más simples que se han utilizado para describir esto son el potencial de Lennard-Jones:

\[ V=D\left[1+\left(\frac{r_{c}}{r}\right)^{12}-2\left(\frac{r_{c}}{r}\right)^{6}\right]\]

y el potencial Morse:

\[ V=D\left(1-e^{-\left(r-r_{e}\right) / a}\right)^{2}\]

Cada uno de estos va a V → D como r → ∞, y V = 0 cuando r = re. El potencial de Lennard-Jones (pero no el potencial Morse) va a ∞ como r → 0.

Estas expresiones no pueden ser “derivadas” en el sentido habitual; son meramente expresiones que son útiles para la discusión ya que describen cualitativamente la forma de la función potencial que uno esperaría. La expresión de Lennard-Jones se usa a menudo en discusiones sobre la fuerza de van der Waals: si la fuerza atractiva de van der Waals se debe principalmente a la interacción inducido-dipolo/dipolo inducido, un término r ⁻⁶ es aproximadamente correcto. El potencial Morse se utiliza con mayor frecuencia en la discusión de la fuerza entre los átomos en una molécula unida. Si el potencial Morse se pone en la ecuación de Schrödinger para una molécula diatómica oscilante anarmónica, resulta en una solución simple para las funciones propias y los valores propios, con los niveles de energía dados como cuadráticos (y no superiores) en\( v + \frac{1}{2}\).

El parámetro a en la expresión Morse determina qué tan estrecho o ancho es el mínimo. Se deja como un ejercicio para que el lector demuestre que el fWHm (ancho completo a la mitad mínimo) de la expresión Morse es el mismo que para el potencial de Lennard-Jones para

\[ a=\frac{(2+\sqrt{2})^{1 / 6}-(2-\sqrt{2})^{1 / 6}}{\ln (3+\sqrt{8})}=0.177212908\]

En la figura VI.12, muestro, como curvas continuas, los potenciales Morse (en orden de anchura creciente) para a/r _e = 0.1, 0.1772, 0.3 y 0.4, y el potencial de Lennard-Jones como curva discontinua. Otras comparaciones entre estas dos funciones potenciales se pueden encontrar en T.-C. Lim, Z. Naturforschung, 58a, 615, (2003).