8.1: Capacidad calorífica

Definición: La capacidad calorífica de un cuerpo es la cantidad de calor requerida para elevar su temperatura en un grado. Su unidad SI es J K ⁻¹.

Definición: La capacidad calorífica específica de una sustancia es la cantidad de calor requerida para elevar la temperatura de la masa unitaria de la misma en un grado. Su unidad SI es J kg ⁻¹ K ⁻¹.

Definición: La capacidad calorífica molar de una sustancia es la cantidad de calor requerida para elevar la temperatura de una cantidad molar de la misma en un grado. (Digo “cantidad molar”. En los cálculos de CGS utilizamos el mol — alrededor de 6 × 10 ²³ moléculas. En los cálculos de SI utilizamos el kilomol — alrededor de 6 × 10 ²⁶ moléculas.) Su unidad SI es J kilomol ⁻¹ K ⁻¹.

Algunos valores numéricos de capacidad calorífica específica y molar se dan en la Sección 8.7.

A veces se escucha la expresión “el calor específico” de una sustancia. Se presume que lo que se entiende es la capacidad calorífica específica.

Las definiciones anteriores a primera vista parecen fáciles de entender, pero hay que tener cuidado. Imaginemos de nuevo un gas sostenido en un cilindro por un pistón móvil. Elijo un gas porque su volumen puede cambiar muy obviamente al aplicar presión o cambiando la temperatura. El volumen de un sólido o de un líquido también cambiará, pero sólo en una cantidad pequeña y menos obvia. Si suministras calor a un gas al que se le permite expandirse a presión constante, parte del calor que suministres va a hacer trabajo externo, y solo una parte del mismo va hacia elevar la temperatura del gas. Por otro lado, si mantienes constante el volumen del gas, todo el calor que suministres va hacia elevar la temperatura. En consecuencia, se requiere más calor para elevar la temperatura del gas en un grado si se permite que el gas se expanda a presión constante que si el gas se mantiene a volumen constante y no se le permite expandirse. Así, la capacidad calorífica de un gas (o de cualquier sustancia para el caso) es mayor si el calor se suministra a presión constante que si se suministra a volumen constante. Así tenemos que distinguir entre la capacidad calorífica a volumen constante C _V y la capacidad calorífica a presión constante C _P, y, como hemos visto C _P > C _V.

Si el calor se agrega a volumen constante, simplemente tenemos que dU = dQ = C _V dT.

Otro detalle que requiere un poco de cuidado es este. La capacidad calorífica específica de una sustancia bien puede variar con la temperatura, incluso, en principio, sobre el rango de temperatura de un grado mencionado en nuestras definiciones. Por lo tanto, realmente tenemos que definir la capacidad calorífica a una temperatura dada en términos del calor requerido para elevar la temperatura en una cantidad infinitesimal en lugar de a través de un rango finito. Por lo tanto, quizás sea más fácil definir la capacidad calorífica a volumen constante en símbolos de la siguiente manera:

\[ C_{V}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\]

(Advertencia: No asuma que C _P = (U /T) _P. Eso no es así. La expresión correcta se da como ecuación 9.1.13 en el Capítulo 9 sobre Entalpía.)

Al igual que con muchas ecuaciones, esto se aplica igualmente tanto si estamos tratando con capacidad calorífica total, específica o molar o energía interna.

Si el calor se suministra a presión constante, parte del calor suministrado va a realizar trabajos externos PdV, y por lo tanto

\[ C_{p} d T=C_{V} d T+P d V.\]

Para un mol de un gas ideal a presión constante, P dV = R dT, y por lo tanto, para un gas ideal,

\[ C_{p}=C_{v}+R,\]

donde, en esta ecuación, C _P y C _V son las capacidades caloríficas molares de un gas ideal.

Veremos en el Capítulo 10, Sección 10.4, si podemos desarrollar una expresión más general de la diferencia en las capacidades caloríficas de cualquier sustancia, no sólo de un gas ideal. Pero sigamos, por el momento con un gas ideal.

En un gas ideal, no hay fuerzas entre las moléculas, y por lo tanto no hay términos de energía potencial que involucren las distancias intermoleculares en el cálculo de la energía interna. En otras palabras, la energía interna es independiente de las distancias entre las moléculas, y por lo tanto la energía interna es independiente del volumen de una masa fija de gas si la temperatura (de ahí la energía cinética) se mantiene constante. Es decir, para un gas ideal,

\[ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=0.\]

Pensemos ahora en un gas monatómico, como el helio o el argón. Cuando suministramos calor a (y elevamos la temperatura de) un gas monatómico ideal, estamos aumentando la energía cinética traslacional de las moléculas. Si el gas es ideal, para que no haya fuerzas intermoleculares entonces todo el calor introducido va a aumentar la energía cinética de traslación (es decir, la temperatura) del gas. (Recordemos que un gas a baja presión es casi ideal, porque entonces las moléculas están tan separadas que cualquier fuerza intermolecular es insignificante). Recordemos de la Sección 6.5 que la energía cinética traslacional de las moléculas en un mol de gas es\( \frac{3}{2} RT\). La energía interna molar, entonces, de un gas monatómico ideal es

\[ U=\frac{3}{2} R T+\text { constant. }\]

De la ecuación 8.1.1, por lo tanto, la capacidad calorífica molar a volumen constante de un gas monoatómico ideal es

\[ C_{V}=\frac{3}{2} R.\]

Las capacidades caloríficas molares de los gases monatómicos reales cuando están muy por encima de sus temperaturas críticas se encuentran realmente cerca de esto.

Sin embargo, cuando se trata de gases poliatómicos, las capacidades caloríficas son mayores. Esto se debe a que, cuando suministramos calor, solo parte de él va hacia el aumento de la energía cinética traslacional (temperatura) del gas. Parte del calor se destina a incrementar la energía cinética rotacional de las moléculas. (¡Espera! Algunos de ustedes se están preguntando: “Pero ¿no rotan los átomos de helio y argón? ¿No tienen energía cinética rotacional?” Estas son muy buenas preguntas, pero voy a fingir por el momento que no te he escuchado. Quizás, antes de llegar al final de esta sección, pueda escuchar.)

Cuando dos moléculas chocan de frente, hay un intercambio de energía cinética traslacional entre ellas. Pero si tienen una colisión de mirada, hay un intercambio de energías cinéticas traslacionales y rotacionales. Si millones de moléculas chocan entre sí, hay un intercambio constante de energías cinéticas traslacionales y rotacionales. Cuando se ha establecido un equilibrio dinámico, la energía cinética se compartirá equitativamente entre cada grado de energía cinética traslacional y rotacional. (Este es el Principio de Equipartición de la Energía.) Sabemos que la energía cinética traslacional por mol es\( \frac{3}{2}RT\) -es decir,\( \frac{1}{2} RT\) por cada grado de libertad traslacional (\ frac {1} {2} m\ overline {u} ^ {2},\ frac {1} {2} m\ overline {v^ {2}},\ frac {1} {2} m\ overline {w^ {2}}\)). Hay una cantidad igual de energía cinética de rotación (con una excepción que se anotará a continuación), de manera que la energía interna asociada a un mol de un gas poliatómico es de 3 RT más una constante, y en consecuencia la capacidad calorífica molar de un gas poliatómico ideal es

\[ C_{V}=3 R.\]

Se necesita el doble de calor para elevar la temperatura de un mol de un gas poliatómico en comparación con un gas monatómico.

La excepción que mencionamos es para las moléculas lineales. Se trata de moléculas en las que todos los átomos están en línea recta. Esto necesariamente incluye, por supuesto, todas las moléculas diatómicas (el oxígeno y nitrógeno en el aire que respiramos) así como algunas moléculas más pesadas como el CO2, en el que todas las moléculas (al menos en el estado fundamental) están en línea recta. (La molécula H2O no es lineal.) En las moléculas lineales, el momento de inercia alrededor del eje internuclear es insignificante, por lo que solo hay dos grados de libertad rotacional, correspondientes a la rotación alrededor de dos ejes perpendiculares entre sí y al eje internuclear. Así, hay cinco grados de libertad en todos (tres de traslación y dos de rotación) y la energía cinética asociada a cada grado de libertad es\( \frac{1}{2}RT\) por mol para un total de\( \frac{5}{2} RT\) por mol, por lo que la capacidad calorífica molar es

\[ C_{V}=\frac{5}{2} R.\]

Resumen: Un gas monatómico tiene tres grados de libertad de traslación y ninguno de libertad rotacional, por lo que esperaríamos que su capacidad calorífica molar sea\( \frac{3}{2} RT\).

Un gas poliatómico diatómico o lineal tiene tres grados de libertad de traslación y dos de libertad rotacional, por lo que esperaríamos que su capacidad calorífica molar sea\( \frac{5}{2} RT\).

Un gas poliatómico no lineal tiene tres grados de libertad de traslación y tres de libertad rotacional, por lo que esperaríamos que su capacidad calorífica molar sea de 3 R.

¿Cómo se comportan los gases reales en comparación con estas predicciones? Los gases monatómicos (helio, neón, argón, etc) se comportan muy bien. Los gases diatómicos bastante bien, aunque a temperatura ambiente las capacidades caloríficas molares de algunos de ellos son un poco mayores de lo previsto, mientras que a bajas temperaturas las capacidades caloríficas molares caen por debajo de lo que se predice. De hecho, por debajo de aproximadamente 60 K la capacidad calorífica molar del hidrógeno desciende a aproximadamente\( \frac{3}{2} RT\) -como si se hubiera convertido en un gas monatómico o, aunque todavía diatómico, se evitó de alguna manera que las moléculas giren. Las capacidades caloríficas molares de las moléculas poliatómicas no lineales tienden a ser más altas de lo previsto.

Primero tratemos de por qué las capacidades de calor molar de las moléculas poliatómicas y algunas moléculas diatómicas son un poco más altas de lo previsto. Esto se debe a que las moléculas pueden vibrar. Cuando agregamos calor, parte del calor se agota para aumentar la velocidad de rotación de las moléculas, y algunas se agotan para hacer que vibren, por lo que necesita mucho calor para provocar un aumento de la temperatura (energía cinética traslacional). La posibilidad de vibración agrega más grados de libertad, y otro\( \frac{1}{2} RT\) a la capacidad calorífica molar por cada grado extra de vibración. Para ser estrictamente correctos, el “número de grados de libertad” en este sentido es el número de términos cuadrados que contribuyen a la energía interna. Cada modo vibracional agrega dos términos de este tipo: un término de energía cinética y un término de energía potencial. Esto significa que la capacidad calorífica molar prevista para un gas molecular diatómico no rígido sería\( \frac{7}{2} RT\). Los gases poliatómicos tienen muchos modos de vibración y, en consecuencia, una mayor capacidad calorífica molar.

Entonces, ¿por qué la capacidad calorífica molar del hidrógeno molecular no es\( \frac{7}{2} RT\) a todas las temperaturas? ¿Por qué se trata\( \frac{5}{2} RT\) a temperatura ambiente, como si se tratara de una molécula rígida que no pudiera vibrar? Es cierto que a temperaturas más altas la capacidad calorífica molar sí aumenta, aunque nunca alcanza del todo\( \frac{7}{2} RT\) antes de que la molécula se disocie. ¿Por qué disminuye la capacidad calorífica molar a temperaturas más bajas, llegando\( \frac{3}{2} RT\) a 60 K, como si ya no pudiera rotar?

Hagamos algunas preguntas más, que están relacionadas con éstas. Dijimos antes que un gas monatómico no tiene grados de libertad rotacional. ¿Por qué no? Es cierto que el momento de inercia es muy pequeño, pero, si aceptamos el principio de equipartición de la energía, ¿no debería cada grado de libertad rotacional contener tanta energía como cada grado de libertad traslacional? También, dijimos que una molécula lineal tiene apenas dos grados de libertad. Es cierto que el momento de inercia alrededor del eje internuclear es muy pequeño. Esto no es lo mismo que decir que no puede girar alrededor de ese eje. Si todos los grados de libertad comparten por igual la energía interna, entonces la velocidad angular alrededor del eje internuclear debe ser correspondientemente grande.

Ahora podría poner varias excusas sobre estos problemas. El hecho es, sin embargo, que el modelo clásico que he descrito puede quedar bien al principio, pero, cuando empezamos a hacer estas preguntas incómodas, se hace evidente que la teoría clásica realmente no logra responderlas satisfactoriamente. En verdad, el fracaso de la teoría clásica para explicar los valores observados de las capacidades caloríficas molares de los gases fue uno de los varios fracasos de la teoría clásica que ayudó a dar lugar al nacimiento de la teoría cuántica. La teoría cuántica, de hecho, explica espectacularmente bien y en detalle las capacidades térmicas específicas de las moléculas y cómo las capacidades térmicas varían con la temperatura. Este tema suele tratarse en cursos sobre termodinámica estadística, y aquí solo menciono brevemente la explicación. La solución de la ecuación de Schrödinger para un rotador rígido muestra que la energía rotacional puede existir con una serie de valores discretos separados, y la población de estos niveles de energía rotacional se rige por la ecuación de Boltzmann de la misma manera que la población de los niveles de energía electrónica en un átomo. A temperaturas de 60 K, el espaciamiento de los niveles de energía rotacional es grande en comparación con kT, por lo que los niveles de energía rotacional están desocupados. Así, en ese sentido muy real, la molécula de hidrógeno efectivamente deja de girar a bajas temperaturas. El espaciamiento del nivel de energía es inversamente proporcional al momento de inercia, y el momento de inercia alrededor del eje internuclear es tan pequeño que la energía del primer nivel de energía rotacional alrededor de este eje es mayor que la energía de disociación de la molécula, por lo que de hecho la molécula no puede rotar sobre el eje internuclear. También se cuantifica la energía vibracional, pero el espaciamiento de los niveles vibracionales es mucho mayor que el espaciamiento de los niveles de energía rotacional, por lo que no se excitan a temperatura ambiente. Esto ha sido solo un breve relato de por qué la mecánica clásica falla y la mecánica cuántica logra predecir correctamente las capacidades térmicas observadas de los gases. Es un tema muy interesante, y el lector bien puede querer aprender más al respecto —pero eso tendrá que ser en otra parte.