10.2: El experimento Joule

En el experimento original de Joule, había un cilindro lleno de gas a alta presión conectado a través de una llave de paso a un segundo cilindro con gas a baja presión —suficientemente baja para que, a los efectos de entender el experimento, asumiremos que el segundo cilindro está completamente vacío. Los dos cilindros se sumergieron en un baño de agua, y se abrió la llave de paso para que el gas del cilindro de alta presión fluyera hacia el cilindro evacuado. No se suministró calor ni se perdió del sistema, ni el gas hizo ningún trabajo, por lo que la energía interna fue constante durante la expansión. Joule no encontró caída de temperatura como resultado de la expansión. Esto, como hemos argumentado en la Sección 10.1, es exactamente lo que esperaríamos de un gas ideal; es decir, para un gas ideal, la temperatura es independiente del volumen si la energía interna es constante. Es decir, para un gas ideal,

\[\underbrace{ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}=0.}_{\text{Ideal Gas}}\]

Para un gas real, sin embargo, esperaríamos una pequeña caída de temperatura, y\( \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}\), que se llama coeficiente de Joule, no es cero. La capacidad calorífica del baño de agua y los cilindros en el experimento original de Joule, sin embargo, era demasiado grande para que él detectara cualquier caída de temperatura incluso con un gas real. Experimentos más sensibles encontraron que casi todos los gases se enfrían durante una expansión de Joule a todas las temperaturas investigadas; las excepciones son helio, a temperaturas superiores a aproximadamente 40 K, e hidrógeno, a temperaturas superiores a aproximadamente 200 K.

\[\underbrace{ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U} \neq 0.}_{\text{Real Gas}}\]

Deberíamos poder derivar una expresión para el coeficiente de Joule, dada la ecuación de estado, y también deberíamos poder demostrar que, si la ecuación de estado es la ecuación de estado para un gas ideal, el coeficiente de Joule es cero.

La energía interna y la entalpía son ambas funciones de estado; es decir, son funciones de P, V y T. Sin embargo, ninguna sustancia en particular no puede existir en ningún punto arbitrario en el espacio PVT, sino que está restringida a estar en la superficie bidimensional representada por su ecuación de estado. Las figuras VI.7, 8 y 9 del Capítulo 6 representan un ejemplo de dicha superficie. Es decir, P, V y T no pueden variarse independientemente; están conectados por una ecuación de la forma\(f(P, V ,T) = 0\). Así, la energía interna y la entalpía pueden describirse mediante una función de solo dos de las variables de estado P, V y T. En el experimento que estamos discutiendo, nos interesa cómo varía la temperatura con el volumen en un experimento en el que la energía interna es constante. Por lo tanto, elegiremos U como nuestra función de estado y V y T como nuestras variables de estado independientes. Es decir, escribiremos\(U = U(V ,T)\), para que

\[ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial U}\right)_{T}=-1.\]

Nuestro objetivo, por supuesto, es encontrar una expresión para el coeficiente Joule\( \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}\), para lo cual estaré usando el símbolo η.

El segundo de estos derivados parciales es\(C_V\), y por lo tanto

\[ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}=-\frac{1}{C_{V}}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}. \label{10.2.3}\]

Ahora

\[ d U=T d S-P d V.\]

Es decir,

\[\begin{align} d S &=\frac{1}{T}[d U+P d V] \\[4pt] &=\dfrac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} d V+\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} d T+P d V\right].\\[4pt] &=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+P\right] d V+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} d T. \end{align}\]

Pero también tenemos

\[ d S=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} d V+\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} d T.\]

Por lo tanto

\[ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+P\right]\]

y

\[ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}.\]

Los segundos derivados mixtos son

\[ \frac{\partial^{2} S}{\partial T \partial V}=-\frac{1}{T^{2}}\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+P\right]+\frac{1}{T}\left[\frac{\partial^{2} U}{\partial T \partial V}+\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\right] \]

y

\[ \frac{\partial^{2} S}{\partial V \partial T}=\frac{1}{T} \frac{\partial^{2} U}{\partial V \partial T}.\]

Pero la entropía es una función del estado y dS es un diferencial exacto, por lo que las segundas derivadas mixtas son iguales. De donde, después de la simplificación:

\[ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}-P.\]

Por lo tanto, volviendo a la Ecuación\ ref {10.2.3}, obtenemos, para el coeficiente de Joule,

\[\begin{align} \eta &=\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U} \\[4pt] &=\frac{1}{C_{V}}\left[P-T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\right]. \end{align}\]

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Demostrar que, para un gas ideal, el coeficiente de Joule es cero.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Demostrar que, para un gas van der Waals, el coeficiente de Joule es

\[ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}=-\frac{a}{C_{V} V^{2}}. \nonumber \]

Por lo tanto, para un cambio de volumen finito,

\[ T_{2}=T_{1}-\frac{a}{C_{V}}\left(\frac{1}{V_{1}}-\frac{1}{V_{2}}\right). \nonumber\]

Solución

Por ejemplo, el volumen de un kmol de CO ₂ a una temperatura de 20 °C (293.15 K) y una presión de 1 atm (1.013 × 105 Pa) es V ₁ = RT/P = 24.06 m ³. (Eso son muchos metros cúbicos — pero luego 44 kg de CO ₂ es mucho dióxido de carbono.). Si su volumen se duplicara a 48.12 m3 en una expansión irreversible tipo Joules, ¿cuál sería su nueva temperatura? Del Capítulo 6, encontramos a = 3.7 × 105 Pa m ⁶ kmol ⁻¹, y del Capítulo 8 encontramos que C _P = 37100 J kmol ⁻¹ K ⁻¹ y por lo tanto tomemos C _V = 28786 J kmol ⁻¹ K ⁻¹, y así obtenemos T ₂ = 292.88 K = 19.73 °C, este enfriamiento no es el resultado de que el gas haga trabajo externo como en una expansión adiabática reversible, sino de hacer trabajo contra las fuerzas internas de van der Waals entre las moléculas. ¿Cuál sería la caída de temperatura en una expansión adiabática reversible? La nueva temperatura estaría dada por\( T_{2}=\left(\frac{V_{1}}{V_{2}}\right)^{\gamma-1} T_{1}\). Tomemos γ = 37100 ÷ 28786 = 1.29. Entonces T ₂ = (1/2) ^0.29 × 293.15 = 239.77 K = −33.38 °C a cuya temperatura fácilmente se habría sublimado en CO ₂ sólido. En este cálculo, utilicé C _P − C _V = R y TV ^γ−1 = constante, que son válidos solo para un gas ideal. En breve derivaremos una expresión más general para C _P − C _V, pero la corrección para la no idealidad obviamente será bastante pequeña.