10.3: El experimento de Joule-Thomson

El experimento también se conoce como el experimento de Joule-Kelvin. William Thomson fue creado Lord Kelvin. El experimento también se conoce como experimento de tapón poroso.

En el experimento de Joule-Thomson se mantuvo un flujo constante de gas a lo largo de un tubo que se dividió en dos compartimentos separados por un tapón poroso, de manera que la presión y el volumen molar en el lado aguas arriba fueron P ₁, V ₁, y la presión y el volumen molar en el lado aguas abajo fueron P ₂, V ₂. En tales circunstancias el trabajo neto realizado sobre un mol de gas al pasar de un compartimento al otro es de P ₁ V ₁ − P ₂ V ₂. (Imagínese, por ejemplo, que un pistón empuja un mol de gas hacia el tapón desde el lado aguas arriba, a través de una distancia x1; si A es el área transversal del tubo, el trabajo realizado en el gas es P ₁ Ax ₁ = P ₁ V ₁. Imagine también que el gas en el lado aguas abajo empuja un pistón lejos del tapón a través de una distancia x ₂. El trabajo realizado por el gas es P ₂ Ax ₂ = P ₂ V ₂. Por lo tanto, el trabajo externo neto realizado en el gas es P _{1 V 1} − P ₂ V ₂.) Si no se suministra calor o se pierde del sistema, el aumento de la energía interna de este gas es igual a este trabajo realizado en él:

\( U_{2}-U_{1}=P_{1} V_{1}-P_{2} V_{2},\)

o

\[ U_{1}+P_{1} V_{1}=U_{2}+P_{2} V_{2}.\]

Es decir, no hay cambio en la entalpía. Por lo tanto, queremos encontrar\( \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}\), que es el coeficiente de Joule-Thomson, para lo cual estaré usando el símbolo µ.

En el experimento que estamos discutiendo, nos interesa cómo varía la temperatura con la presión en un experimento en el que la entalpía es constante. Por lo tanto, elegiremos H como nuestra función de estado y P y T como nuestras variables de estado independientes. Es decir, escribiremos H = H (P, T), de manera que

\[ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}\left(\frac{\partial P}{\partial H}\right)_{T}=-1.\]

La segunda de estas derivadas parciales es C _P, y por lo tanto

\[ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}=-\frac{1}{C_{P}}\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}.\]

Ahora

\[ d H=T d S+V d P.\]

Es decir,

\[ d S=\frac{1}{T}[d H-V d P]=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} d P+\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P} d T-V d P\right].\]

\[ d S=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}-V\right] d P+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P} d T.\]

Pero también tenemos

\[ d S=\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} d P+\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} d T.\]

Por lo tanto

\[ \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}-V\right]\]

y

\[ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p}.\]

Los segundos derivados mixtos son

\[ \frac{\partial^{2} S}{\partial T \partial P}=-\frac{1}{T^{2}}\left[\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}-V\right]+\frac{1}{T}\left[\frac{\partial^{2} H}{\partial T \partial P}-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\right]\]

y

\[ \frac{\partial^{2} S}{\partial P \partial T}=\frac{1}{T} \frac{\partial^{2} H}{\partial P \partial T}.\]

Pero la entropía es una función del estado y dS es un diferencial exacto, por lo que las segundas derivadas mixtas son iguales. De donde, después de la simplificación:

\[ \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.\]

Por lo tanto, volviendo a la ecuación 10.3.3, obtenemos, para el coeficiente de Joule-Thomson,

\[ \mu=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}=\frac{1}{C_{p}}\left[T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}-V\right].\]

Ejercicio Trivial: Demuestre que, para un gas ideal, el coeficiente de Joule-Thomson es cero, y también que, para un gas ideal,

\[ \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=0.\]

Esto es análogo a la ecuación 8.1.4 para un gas ideal, a saber\( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=0\).

Ejercicio. Demostrar que, para un gas van der Waals, el coeficiente de Joule-Thomson es

\[ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}=-\frac{V}{C_{p}} \cdot \frac{\left(R T V^{2} b-2 a(V-b)^{2}\right)}{R T V^{3}-2 a(V-b)^{2}}.\]

(Verifique las dimensiones de esta expresión.) Pista: Es difícil calcular (V /T) _P directamente, porque es difícil expresar V explícitamente en función de P y T. En realidad no es imposible hacerlo algebraicamente, porque la ecuación de van der Waals es una ecuación cúbica en V, y una ecuación cúbica sí tiene una solución algebraica. Es más fácil, sin embargo, calcular (V /T) _P desde\( \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=-\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} /\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}\), o desde\( \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=1 /\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}\).

Tenga en cuenta también que el coeficiente de Joule-Thomson puede ser negativo o positivo; es decir, puede resultar en enfriamiento o calentamiento. Dará como resultado calentamiento si comienzas por encima de cierta temperatura llamada temperatura de inversión, y enfriamiento si comienzas por debajo de la temperatura de inversión. El efecto Joule-Thomson se utiliza en el método Linde para enfriar y finalmente licuar gases. Para la mayoría de los gases, la temperatura de inversión es superior a la temperatura ambiente, por lo que el enfriamiento comienza inmediatamente. Pero para el hidrógeno, la temperatura de inversión es de aproximadamente −80 ^o C, y el hidrógeno debe enfriarse por debajo de esta temperatura antes de que el efecto Joule-Thomson pueda usarse para enfriarlo aún más y licuarlo. Se puede ver en la ecuación 10.3.14 que la temperatura de inversión para un gas van der Waals es igual a\( \frac{2 a(V-b)^{2}}{R V^{2} b} \approx \frac{2 a}{R b}\). Aquí V es el volumen molar.

Resumen:

Coeficiente de Joule

\[ \eta=\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}=\frac{1}{C_{V}}\left[P-T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\right]\]

Coeficiente de Joule-Thomson

\[ \mu=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}=\frac{1}{C_{P}}\left[T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}-V\right].\]