12.1: Revisión de Energía Interna y Entalpía
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Ya estamos familiarizados con las ecuaciones
dU = TDs − PdV y dH = TDs + vDP,
y con las ideas de que el incremento en la energía interna es el calor agregado a volumen constante y el aumento de la entalpía es el calor agregado a presión constante, y que U es constante en un proceso isocórico adiabático y H es constante en un proceso adiabático isobárico. Ahora voy a examinar estas ecuaciones y declaraciones un poco más críticamente. En particular voy a considerar que puede haber varios tipos de trabajo de configuración involucrados además de solo trabajo de PdV de compresión o expansión.
La Primera Ley de la termodinámica es dU = dQ + dW.
El trabajo realizado en un sistema puede comprender un componente irreversible dW I (como agitar con una paleta, o forzar una corriente eléctrica a través de una resistencia) más algunos componentes reversibles dW R. El componente irreversible se disipa como calor y equivale a agregar calor al sistema. El calor y el trabajo irreversible contribuyen al incremento de la entropía del sistema, según dS = (dQ + dW I) /T. Así tenemos dQ = TDs − dW I.
El componente reversible del trabajo puede consistir en el trabajo realizado en la compresión del sistema, − PdV, pero también puede haber otro tipo de trabajo, como el trabajo requerido para crear nueva área, γ d σ, o el trabajo requerido para torcer una varilla, τ d θ, o el trabajo requerido para cargar una batería , Edq, o el trabajo requerido para magnetizar un espécimen, BdM, y quizás otros. En general la expresión para cada una de estas formas de trabajo reversible es de la forma xDy, donde X es una variable de estado intensiva e Y es una variable de estado extensa. Todas estas formas de trabajo no disipativo pueden llamarse colectivamente trabajo de configuración.
El trabajo total realizado en el sistema es por lo tanto de la forma
\[ d W=d W_{I}-P d V+\sum X d Y.\]
Por lo tanto, la primera ley toma la forma
\[d U=d Q+d W_{I}-P d V+\sum X d Y.\]
Si el sistema se mantiene a volumen constante (por ejemplo, en una olla a presión o en un autoclave), entonces no se realiza ningún trabajo de expansión o compresión de PdV. Y si tampoco se realiza otro tipo de trabajo (ya sea trabajo reversible no- PdV o trabajo irreversible dW I) entonces el incremento en la energía interna del sistema es igual al calor que se le agrega.
La entalpía se define como H = U + PV, de manera que dH = dU + PdV + vDP. De esto, obtenemos
\[d H=d Q+d W_{I}+V d P+\sum X d Y.\]
Si se agrega calor a un sistema a presión constante, entonces el sistema se expande y realiza trabajo externo. Sin embargo, siempre que la presión se mantiene constante y si no se realiza ningún otro tipo de trabajo (ya sea trabajo reversible no PdV o trabajo irreversible dW I) entonces el aumento en la entalpía del sistema es igual al calor que se le agrega.
En resumen, las conocidas ecuaciones dU = TDs − PdV y dH = TDs + vDP son válidas para procesos reversibles e irreversibles, siempre que el único trabajo no disipativo sea el trabajo PdV; pero en general, si hay otros tipos de trabajo que se están realizando (por ejemplo, γ d σ, o τ d θ, etc.), las relaciones requeridas son
\[ d U=T d S-P d V+\sum X d Y\]
y
\[ d H=T d S+V d P+\sum X d Y.\]