12.12: Fugacidad

Problema: La presión de un mol de un gas ideal se incrementa isotérmicamente de P0 a P. ¿Cuál es el incremento G − G0 en su energía libre de Gibbs?

Solución: Por integración de la ecuación 12.6.12b\( \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T}=V\), o por el uso de\( d G=-S d T+V d P\), tenemos

\[ G-G_{0}=\int_{P_{0}}^{P} V d P.\]

Para un mol de un gas ideal, V = RT/P, y por lo tanto

\[ G-G_{0}=R T \ln \left(P / P_{0}\right),\]

que concuerda con la ecuación 12.9.11.

La ecuación 12.13.1 nos permite calcular el cambio en la energía libre de Gibbs de una sustancia mientras su presión se incrementa a temperatura constante. La ecuación 12.13.2 da el resultado para un mol de un gas ideal. Si la sustancia no es un gas ideal, entonces necesitamos conocer la ecuación de estado, V = V (P, T) para poder integrar la ecuación 12.13.1. Por ejemplo, la ecuación de estado para un gas van der Waals es\( \left(P+a / V^{2}\right)(V-b)=R T\), donde V es el volumen molar, o\(P V^{3}-(b P+R T) V^{2}+a V-a b=0\).

Integrar la ecuación 12.13.1 con esta ecuación de estado de van der Waals puede parecer formidable. Agradezco al doctor J. Visvanathan de Chennai, India, por señalar que no es necesario. En cambio se puede calcular el cambio en la función Helmholtz, que, a temperatura constante, viene dada por\( A-A_{0}=-\int_{V_{0}}^{V} P d V\), que es fácil, y luego usar\( G-G_{0}=A-A_{0}+P V-P_{0} V_{0}\). También estoy en deuda con el Dr. Justin Albert por señalar que esto equivale a integrar\(\int_{P_{0}}^{P} V d P\) por partes, ¡aunque nunca hubieras oído hablar de la función Helmholtz!

La fugacidad f de una sustancia se define de tal manera que, si la energía libre molar de Gibbs aumenta de G ₀ a G, la relación de la nueva fugacidad a la fugacidad inicial, f/f ₀, viene dada por

\[G-G_{0}=R T \ln \left(f / f_{0}\right)\].

En otras palabras, para una sustancia real, podemos usar todos (¡o al menos la mayoría!) de las ecuaciones que conocemos para un gas ideal siempre y cuando sustituyamos fugacidad por presión.

Es decir,

\[ f / f_{0}=\exp \left(\frac{G-G_{0}}{R T}\right) .\]

En cuanto a la energía interna, solo se puede definir la diferencia entre las energías libres de Gibbs de dos estados; asimismo, solo se define la relación de las fugacidades de dos estados.

Combinando las ecuaciones 12.13.4 y 12.13.1 obtenemos

\[ \ln \left(f / f_{0}\right)=\frac{1}{R T} \int_{P_{0}}^{P} V d P ,\]

lo que debería permitirnos encontrar la relación entre presión y fugacidad si conocemos la ecuación de estado.

Observamos también que a presiones muy bajas, un gas real se comporta cada vez más como un gas ideal, y podemos definir la fugacidad en unidades de presión (pascal) de tal manera que, en el límite, a medida que la presión se acerca a cero, la fugacidad es igual a la presión. En efecto, entonces podemos definir la relación entre la fugacidad y la presión como el coeficiente de actividad, que tiene la unidad de valor a presión cero.

Problema: Mostrar que para una sustancia que tiene la ecuación de estado P (V − b) = RT (V = volumen molar), a medida que la presión aumenta de P0 a P, la relación de las fugacidades finales a iniciales es

\[ \ln \left(f / f_{0}\right)=\ln \left(P / P_{0}\right)+\frac{b\left(P-P_{0}\right)}{R T} .\]

Es decir,

\[ \ln f-\ln f_{0}=\ln P-\ln P_{0}+\frac{b\left(P-P_{0}\right)}{R T} .\]

Ahora supongamos que P0 es muy pequeño, y en el límite, como P ₀ → 0, f ₀ → P ₀. Ahora encontramos que la fugacidad a temperatura T y presión P viene dada por

\[ \ln f=\ln P+\frac{b P}{R T} .\]

Esto se puede escribir

\[ \frac{f}{P}=\exp \left(\frac{b P}{R T}\right) .\]

La relación F/p se denomina coeficiente de actividad. Se puede ver que f ≈ P si P es pequeño, o si b es pequeño, como se esperaba.