12.11: Energía superficial

Para un segundo ejemplo de trabajo no PdV consideraremos el fenómeno de la “tensión superficial”.

Es bien sabido que un líquido tiende a contraerse a una forma que minimiza su superficie. A falta de otras fuerzas, esto significa que se volverá esférica. El efecto a menudo se describe convenientemente en términos de “tensión superficial”. Describimos la tendencia de una superficie a contraerse dibujando una línea imaginaria en la superficie, y decimos que la superficie a un lado de la línea tira de la superficie del otro, y llamamos a la fuerza por unidad de longitud perpendicular a la línea la tensión superficial. Se expresa en dinas por cm o newtons por metro. En esta sección utilizaré los siguientes símbolos:

Tensión superficial: γ

Área: σ

Sin embargo, desde el punto de vista de la termodinámica, es más fácil pensar en la energía superficial. ¿Cuánto trabajo se necesita para aumentar la superficie? ¿Y cómo se relaciona esto con lo que hemos descrito como “tensión superficial”? Se puede observar de pasada que la energía por unidad de área (J m ⁻²) es dimensionalmente similar a la fuerza por unidad de longitud (N m ⁻¹).

Una gota de líquido no esférica, bajo la acción de la tensión superficial, se contraerá en una gota esférica, es decir, una gota de menor área superficial para un volumen dado. No debería sorprender saber que, al menos en principio, a medida que la gota se ajusta (en un proceso adiabático) a su forma esférica de menor superficie, se vuelve más cálida. Las moléculas cercanas a la superficie tienen una alta energía potencial. Como muchos de ellos caen debajo de la superficie a medida que disminuye la superficie, esta energía potencial se convierte en energía cinética. Por el contrario, si una gota esférica se distorsiona de su forma esférica, se vuelve más fría.

Ya señalamos que la tensión superficial puede considerarse como el trabajo requerido para crear nueva área. Al aumentar el área se traducirá en una caída de la temperatura, por lo que, si la temperatura se mantiene constante, se debe absorber algo de calor del entorno, y de ahí que el incremento en la energía interna sea un poco más que la tensión superficial. Puede parecer sorprendente en un principio que trabajar en un líquido, con el fin de crear nueva superficie, resulte en una caída de temperatura, pero el trabajo se está utilizando no para aumentar la energía cinética de las moléculas, sino para aumentar su energía potencial tirando de ellas hacia la superficie.

Una forma en la que podemos imaginar que se trabaja sobre un líquido para aumentar su superficie es simplemente imaginar distorsionar una gota esférica en una forma no esférica. Otra forma, que podría prestarse más fácilmente al tipo de análisis termodinámico al que estamos acostumbrados al discutir los gases, es imaginar una película de agua jabonosa sostenida en una estructura de alambre, construida con una porción fija en forma de U A (ver figura XII.1), y un puente B que podemos entrar y salir, permitiéndonos hacer trabajar en el líquido tirando de él hacia la derecha, o el líquido para hacer trabajo tirando del puente hacia la izquierda. Incluso podríamos referirnos a estas dos partes como el “cilindro” A y el “pistón” B. Una diferencia entre esta imagen y la de un gas dentro de un cilindro real es que cuando sacamos el “pistón”, estamos trabajando en el líquido. Sin embargo, como se explicó anteriormente, la temperatura del líquido luego baja. Si permitimos que la película se contraiga y tire del “pistón” hacia la izquierda, la temperatura subirá.

Si el ancho del “cilindro” es a, la fuerza de tensión superficial con la que el líquido está tirando del “pistón” es 2 a γ, donde γ es la tensión superficial. El factor 2 surge porque hay dos superficies, arriba y abajo. Si tiramos del pistón hacia la derecha a través de una distancia dx, el trabajo que hacemos en el líquido es de 2 a γ dx. Si hacemos esto adiabáticamente (rápidamente), el líquido se enfría. Si lo hacemos isotérmicamente (lentamente), el líquido tiene que absorber algo de calor de su entorno.

Tomemos ahora el líquido alrededor de un ciclo de Carnot, como se muestra en la figura XII.2. Observe que, a medida que movemos el “pistón” hacia la derecha, siempre que la temperatura permanezca constante la fuerza de tensión superficial entre el “pistón” y el líquido no cambia; así las isotermas son líneas horizontales, con las isotermas más cálidas que las isotermas más frías.

Comencemos moviendo el pistón hacia la derecha, isotérmicamente a una temperatura T1, a través de una distancia x, siendo la porción AB de la figura XII.2. El trabajo realizado sobre el líquido es de 2 a γ ₁ ∆x, donde γ ₁ es la tensión superficial a temperatura T ₁. Para que el proceso sea isotérmico, el líquido tiene que absorber una cantidad de calor _Q1 de su entorno. La energía interna aumenta en 2 a γ ₁ x + Q ₁.

Ahora expanda más el líquido, pero esta vez adiabáticamente, de B a C. Se está trabajando en el líquido, pero no se está absorbiendo calor. La temperatura baja a T ₂. La nueva tensión superficial es γ ₂, que es mayor que γ ₁, ya que la tensión superficial generalmente disminuye a temperaturas más cálidas.

Ahora permitir que el líquido se contraiga isotérmicamente a temperatura T ₂, de C a D. El líquido hace una cantidad de trabajo _{2 a γ 2} ∆x, y debe perder una cantidad de calor Q ₂ (que, como veremos, es menor que Q ₁) a sus alrededores. La energía interna disminuye en 2 a γ ₂ ∆x + Q ₂.

Finalmente, devuelva el líquido a su estado original A a lo largo de la trayectoria adiabática DA. Como muchas moléculas en la superficie vuelven a caer debajo de la superficie, la temperatura sube a su valor original T ₁. El trabajo está siendo realizado por el líquido; el trabajo realizado por el líquido a lo largo de DA es igual al trabajo realizado en él a lo largo de BC.

El trabajo neto realizado por el líquido alrededor del ciclo completo es 2 a (γ ₂ − γ ₁) ∆x y el calor neto absorbido por el líquido alrededor del ciclo es Q ₁ − Q ₂. Dado que no hay cambio en la energía interna alrededor del ciclo (porque U es una función del estado), estos dos son iguales. Además, no hay cambio en la entropía alrededor del ciclo (porque S es una función de estado), y por lo tanto Q ₂/T ₂ = Q ₁/T ₁. (Esto justifica nuestra afirmación anterior de que Q ₂ < Q ₁.)

De estas dos ecuaciones obtenemos

\[\frac{Q_{1}}{T_{1}}\left(T_{1}-T_{2}\right)=2 a\left(\Gamma_{2}-\Gamma_{1}\right) \Delta x.\]

Ir al límite infinitesimal y bajar los subíndices, y esto se convierte en

\[Q=-T \frac{d \Gamma}{d T} \times 2 a \Delta x.\]

El lado derecho es una cantidad positiva, porque\(\frac{d \Gamma}{d T}\) es negativa. Hemos visto que, para crear nueva superficie isotérmicamente, el calor debe ser absorbido. Lo que dice la ecuación 12.12.2 es que el calor absorbido para crear la nueva área ∆σ = 2 a ∆ x creado es igual a\( Q=-T \frac{d \Gamma}{d T} \times \Delta \sigma\).

Ahora el trabajo requerido para crear la nueva área es γ ×∆σ.

Así, el aumento de la energía interna cuando se crea nueva área d σ a temperatura constante es

\[\Delta U=\left(\Gamma-T \frac{d \Gamma}{d T}\right) \Delta \sigma.\]

Esto te recordará la ecuación 12.11.1,\(\Delta H=\Delta G-T \Delta\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P}\), para el incremento en la entalpía de una batería cuando le sumamos carga a presión constante. Esta vez estamos agregando nueva área a un líquido a volumen constante.

Aquí hay otra forma de llegar al mismo resultado: Te recordará la forma en que, en este Capítulo, derivamos la expresión para el coeficiente de Joule.

El aumento en la energía interna y las funciones Helmholtz de un sistema cuando le agregamos calor y trabajamos en él viene dado por las ecuaciones familiares

\[d U=T d S-P d V+\sum X d Y\]

y

\[d A=-S d T-P d V+\sum X d Y.\]

Estamos más familiarizados con ellos cuando el término xDy es cero, pero en este caso estamos tratando con un líquido a volumen constante, y el término xDy es γ d σ, para que las ecuaciones se conviertan en

\[d U=T d S+\Gamma d \sigma\]

y

\[d A=-S d T+\Gamma d \sigma.\]

Dividir la ecuación 12.12.6 por d σ a temperatura constante:

\[\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T}=T\left(\frac{\partial S}{\partial \sigma}\right)_{T}+\Gamma.\]

De la ecuación 12.12.7 obtener una relación Maxwell:

\[\left(\frac{\partial S}{\partial \sigma}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial \Gamma}{\partial T}\right)_{\sigma},\]

excepto que γ es en cualquier caso independiente de σ, por lo que el término derecho es en realidad una derivada total, d γ/ d T.

Sustituya esto en la ecuación 12.12.8 y tenemos el mismo resultado que en nuestro argumento anterior:

\[\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T}=\Gamma-T \frac{d \Gamma}{d T}.\]

En resumen, el incremento de la energía interna en la creación de d σ de nueva superficie a temperatura constante es la suma del trabajo requerido, γ d σ, y el calor absorbido,\( -T \frac{d \Gamma}{d T} d \sigma\).

¡Aquí hay otra manera de llegar allí! Te recordará la forma en que derivamos la expresión para el coeficiente de Joule en el Capítulo 10. En general la energía interna de una gota de líquido depende de su volumen, temperatura y superficie:

\[U=U(V, T, \sigma).\]

No obstante, ignoremos el cambio muy pequeño en la energía resultante de la muy pequeña cantidad de trabajo de PdV que haría la caída si se expande un poquito como resultado del aumento de temperatura. Nos ocuparemos únicamente de la energía interna en función de la temperatura y de la tensión superficial (que puede variar con la temperatura). Por lo tanto, asumiremos

\[U=U(T, \sigma).\]

Para aumentos infinitesimales de temperatura y tensión superficial, el incremento correspondiente en la energía interna es

\[ d U=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\sigma} d T+\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T} d \sigma .\]

La energía interna podría aumentar por la adición de calor a la caída, dQ, más el trabajo realizado en ella, dW. El primero es TD, y el segundo es +γ d σ. Así

\[d U=T d S+\Gamma d \sigma .\]

De estos obtenemos

\[ d S=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\sigma} d T+\left\{\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T}-\Gamma\right\} d \sigma\right] .\]

Dado que la entropía es una función del estado, dS es un diferencial exacto, y por lo tanto

\[ \frac{1}{T} \frac{\partial}{\partial \sigma}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\sigma}=\frac{\partial}{\partial T}\left[\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T}-\frac{\Gamma}{T}\right] .\]

\[ \frac{1}{T} \frac{\partial^{2} U}{\partial \sigma \partial T}=-\frac{1}{T^{2}}\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T}+\frac{1}{T} \frac{\partial^{2} U}{\partial T \partial \sigma}+\frac{\Gamma}{T^{2}}-\frac{1}{T}\left(\frac{\partial \Gamma}{\partial T}\right)_{\sigma} .\]

Por lo tanto

\[ \left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T}=\Gamma-T\left(\frac{\partial \Gamma}{\partial T}\right)_{\sigma} .\]

Nuevamente, señalamos que γ no puede en ningún caso depender de σ, por lo que esa última derivada es realmente una derivada total, de manera que

\[ \left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T}=\Gamma-T \frac{d \Gamma}{d T}\]

La tensión superficial generalmente disminuye con la temperatura, por lo que esta ecuación muestra que el incremento de la energía interna a temperatura constante por unidad de área nueva es un poco mayor que la tensión superficial, como se esperaba.

¿Podemos calcular la caída de temperatura si se crea nueva área adiabática y reversiblemente (es decir, isentrópicamente)? Sí, porque la ecuación 12.12.15 (con dS = 0) nos dice que entonces

\[ \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{ \sigma} d T=-\left[\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T}-\Gamma\right] d \sigma .\]

Al hacer uso de la ecuación 12.12.19, obtenemos

\[ \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\sigma} d T=T\left(\frac{\partial \Gamma}{\partial T}\right)_{\sigma} d \sigma .\]

Estamos asumiendo que el volumen es constante para que\( \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{0}=C_{V}\), y por lo tanto el incremento de temperatura con área sea

\[ d T=\frac{T}{C_{V}}\left(\frac{\partial \Gamma}{\partial T}\right)_{\sigma} d \sigma=\frac{T}{C_{V}} \frac{d \Gamma}{d T} d \sigma .\]

Dado que\( \frac{d \Gamma}{d T}\) es generalmente negativo, esto significa que la temperatura baja a medida que aumenta el área, como se esperaba. En esta ecuación, si d σ significa el aumento en el área de una muestra, en m ², entonces C _V significa la capacidad calorífica de esa muestra, en J K ⁻¹.

La medición de la tensión superficial de un líquido es muy sensible a lo limpia que está la superficie, pero, para el registro, las siguientes cifras para la tensión superficial del agua potable en contacto con el aire se toman del sitio web www.engineeringtoolbox.com/watersurface tension-d_597.html

Temperatura - t - (^o C)	Tensión superficial en contacto con el aire - γ - (N/m)
0	0.0756
5	0.0749
10	0.0742
20	0.0728
30	0.0712
40	0.0696
50	0.0679
60	0.0662
70	0.0644
80	0.0626
90	0.0608
100	0.0589

Ejercicio: Una gota de agua de 1 mm de diámetro a 45 °C se divide en dos gotas iguales, cada una la mitad del volumen de la gota original. Calcule el cambio de temperatura, y diga si es más frío o más cálido.