16.1: Teorema del calor de Nernst

A principios del siglo XX, Walther Nernst (Premio Nobel de Química 1920) había investigado las capacidades térmicas y los calores de reacción a temperaturas progresivamente más bajas. Como resultado de sus estudios, enunció un importante principio que inicialmente se limitó al comportamiento de reacciones que involucran sólidos y líquidos pero que ahora se cree que se aplica a todos los procesos y sustancias.

El tema de la termodinámica química se aborda más a fondo en el Capítulo 17, pero por el momento señalaremos que algunas reacciones químicas requieren un aporte de calor para iniciarlas; otras reacciones químicas generan calor. Las primeras son conocidas como reacciones endotérmicas; las segundas son reacciones exotérmicas. Si la reacción se lleva a cabo a presión constante (es decir, en un banco de laboratorio abierto) el calor ganado o perdido es un aumento o disminución de la entalpía H. El calor de reacción generalmente se da como ∆H, siendo positivo para una reacción endotérmica (en la que el sistema gana calor) y negativo para una reacción exotérmica. Cabe señalar que las reacciones espontáneas de ninguna manera son siempre exotérmicas; algunas reacciones espontáneas resultan en la absorción de calor de su entorno y en un correspondiente incremento de entalpía.

Nernst había notado que, a temperaturas progresivamente más bajas, el cambio en la entalpía y el cambio en la función de Gibbs durante una reacción química se vuelven cada vez más iguales. Y (como veremos, lo que equivale a lo mismo) la tasa de cambio de la función Gibbs con la temperatura se vuelve cada vez menor a medida que se baja la temperatura. Que esto equivale a lo mismo es evidente por la relación Gibbs-Helmholtz

\[ \Delta H=\Delta G-T\left(\frac{\partial(\Delta G)}{\partial T}\right)_{P}.\]

Lo que Nernst propuso fue que, en el límite, a medida que la temperatura se acerca a cero, los cambios en la entalpía y la función de Gibbs son iguales —o, lo que equivale a lo mismo, la tasa de cambio de temperatura de la función Gibbs a presión constante se acerca a cero a temperatura cero. Y desde

\[ \left(\frac{\partial(\Delta G)}{\partial T}\right)_{P}=-\Delta S,\]

esto implica que las reacciones químicas a una temperatura de cero absoluto tienen lugar sin cambio de entropía. Este es el Teorema del Calor de Nernst.

Planck luego extendió esto para suponer que, no solo ∆G → ∆H, sino que, como T → 0, la entalpía y la función Gibbs del sistema se acercan asintóticamente de tal manera que, en el límite, como T → 0, G → H y (G/ T) _P →0.

Esto tiene una serie de consecuencias. Por ejemplo, hasta ahora, habíamos definido sólo lo que se entiende por un cambio en la entropía. En particular, para poder afirmar cuál es la entropía de un sistema a alguna temperatura, necesitaríamos saber cuál es la entropía a una temperatura de cero kelvin. En las Secciones 12.8 y 12.9 intentamos calcular el cambio en las funciones de Helmholtz y Gibbs ya que un sistema se cambió de un estado a otro. Encontramos que los lados derechos de las ecuaciones 12.9.9 y 12.9.11 para calcular los cambios en estas funciones contenían la entropía. Posteriormente pasamos a mostrar cómo podíamos calcular la diferencia de entropía en algún estado a esa temperatura cero, pero aún quedaba cuestión de una constante arbitraria, es decir — ¿cuál es la entropía a temperatura cero? Ahora tenemos la respuesta, resultante del comportamiento observado de (G /T) _P [= − S] a medida que la temperatura se acerca a cero, es decir, que la constante arbitraria ya no es arbitraria, y la entropía se acerca a cero como la temperatura se acerca a cero.

Otra consecuencia es