17.7: Potencial Químico, Presión, Fugacidad
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La ecuación 12.9.11 nos dijo cómo calcular el cambio en la función Gibbs de un mol de un gas ideal que va de un estado a otro. Para N moles sería
\[ \Delta G=N \int C_{P} d T-N T_{2} \int C_{P} d(\ln T)+N R T_{2} \ln \left(\dfrac{P_{2}}{P_{1}}\right)-N S\left(T_{2}-T_{1}\right),\]
donde C P y S son molares, y G es total.
Como sabemos ahora cómo calcular la entropía absoluta y también sabemos que la entropía en T = 0 es cero, esto se puede escribir
\[ G(T, P)=N(R T \ln P+\text { constant }) \label{17.7.2}\]
La “constante” aquí depende de la temperatura, pero no es una función de la presión, siendo de hecho el valor de la función molar de Gibbs extrapolado al límite de presión cero. A veces es conveniente escribir Ecuación\ ref {17.7.2} en la forma
\[ G=N R T(\ln P+\phi)\]
donde\(φ\) es una función de la temperatura.
Si tenemos una mezcla de varios componentes, la función total de Gibbs es
\[ G(T, P)=\sum_{i} N_{i}\left(R T \ln p_{i}+\text { constant }\right)\]
Ahora podemos escribir esto en términos de la función molar parcial de Gibbs del componente i —es decir, el potencial químico del componente i, que viene dado por\( \mu_{i}=\left(\partial G / \partial N_{i}\right)_{P, T, N_{j \neq 1}}\), y la presión parcial del componente i. Así obtenemos
\[ \mu_{i} =\mu_{i}^{0}(T)+R T \ln p_{i}\]
y
\[ \mu_{i} =R T\left(\ln p_{i}+\phi_{i}\right) \]
Aquí he escrito la “constante” como 0 µ i 0 (T), o como RT φ i. La constante µ i 0 (T) es el valor del potencial químico a temperatura\(T\) extrapolada al límite de presión cero. Si el sistema consiste en una mezcla de gases ideales, la presión parcial del i-ésimo componente se relaciona con la presión total simplemente por la ley de Dalton de presiones parciales:
\[ p_{i}=n_{i} P,\]
donde n i es la fracción molar del i-ésimo componente. En ese caso, la ecuación 17.7.4 se convierte en
\[ \mu_{i}=\mu_{i}^{0}(T)+R T \ln n_{i}+R T \ln P.\]
y la ecuación 17.7.5 se convierte
\[ \mu_{i}=R T\left(\ln n_{i}+\ln P+\phi_{i}\right).\]
Sin embargo, en una desviación común de la idealidad, los volúmenes en una mezcla no son simplemente aditivos, y escribimos la ecuación 17.7.4 en la forma
\[ \mu_{i}=\mu_{i}^{0}(T)+R T \ln f_{i},\]
o ecuación 17.7.5 en la forma
\[ \mu_{i}=R T\left(\ln f_{i}+\phi_{i}\right).\]
donde f i es la fugacidad del componente i.