4.3: Gas Ideal Monatómico Clásico

Te he dicho que es más fácil hacer cálculos en el conjunto canónico que en el conjunto microcanónico. El día de hoy voy a demostrar la verdad de esta afirmación.

¿Recuerdas cómo encontramos la entropía S (E, V, N) para un gas ideal monatómico clásico? La parte dura implicó encontrar el volumen de una concha en el espacio tridimensional de 3 N. Nos tomó tres o cuatro horas derivar la fórmula de Sackur-Tetrode (ecuación (2.32)), a saber

\[ S(E, V, N)=k_{B} N\left[\frac{3}{2} \ln \left(\frac{4 \pi m E V^{2 / 3}}{3 h_{0}^{2} N^{5 / 3}}\right)+\frac{5}{2}\right].\]

Nos llevó otra hora más o menos demostrar que la energía de este sistema es (ecuación (2.57))

\[ E=\frac{3}{2} N k_{B} T\]

de donde

\[ S(T, V, N)=k_{B} N\left[\frac{3}{2} \ln \left(\frac{2 \pi m k_{B} T V^{2 / 3}}{h_{0}^{2} N^{2 / 3}}\right)+\frac{5}{2}\right].\]

En esta sección, derivaremos esta misma ecuación usando el conjunto canónico. Si bien la derivación no es un paseo por el parque, a la mayoría de la gente le resulta considerablemente más fácil que la derivación microcanónica.

Nuestra estrategia será: (1) Integrar el factor Boltzmann sobre todo el espacio de fase para encontrar la función de partición Z (T, V, N). (2) Encuentra la energía libre de Helmholtz usando

\[F(T, V, N) = −k_BT ln(Z(T, V, N)).\]

Y finalmente (3) usar el resultado termodinámico

\[ S(T, V, N)=-\frac{\partial F}{\partial T} )_{V, N}\]

para encontrar la entropía.

El hamiltoniano para este sistema modelo es

\[ H(\Gamma)=\frac{1}{2 m}\left(p_{x, 1}^{2}+p_{y, 1}^{2}+p_{z, 1}^{2}+p_{x, 2}^{2}+\cdots+p_{z, N}^{2}\right)+U\left(\mathbf{x}_{1}\right)+U\left(\mathbf{x}_{2}\right)+\cdots+U\left(\mathbf{x}_{N}\right),\]

donde la función de energía potencial para cada átomo individual en función de su ubicación x es

\[ U(\mathbf{x})=\left\{\begin{array}{cl}{0} & {\text { if } \mathbf{x} \text { is inside the container }} \\ {\infty} & {\text { if outside }}\end{array}\right.\]

Esto ha sido un antecedente. Ahora estamos listos para arremangarnos y sumergirnos en el trabajo. ¿Alguna duda? Bien, vamos.

La función de partición canónica es

\[ \begin{aligned} Z(T, V, N)=& \frac{1}{N ! h_{0}^{3 N}} \int d \Gamma e^{-\beta H(\Gamma)} \\=& \frac{1}{N ! h_{0}^{3 N}} \int_{-\infty}^{+\infty} d x_{1} \int_{-\infty}^{+\infty} d y_{1} \int_{-\infty}^{+\infty} d z_{1} \cdots \int_{-\infty}^{+\infty} d x_{N} \int_{-\infty}^{+\infty} d y_{N} \int_{-\infty}^{+\infty} d z_{N} \\ & \times \int_{-\infty}^{+\infty} d p_{x, 1} \int_{-\infty}^{+\infty} d p_{y, 1} \int_{-\infty}^{+\infty} d p_{z, 1} \cdots \int_{-\infty}^{+\infty} d p_{x, N} \int_{-\infty}^{+\infty} d p_{y, N} \int_{-\infty}^{+\infty} d p_{z, N} e^{-\beta H(\mathrm{r})} \end{aligned}\]

Hay N tripletes de integrales sobre posiciones y N tripletes de integrales sobre momenta. en total, una integral 6 N- dimensional. Debido a que el hamiltoniano consiste en una suma de términos, el factor Boltzmann consiste en un producto de cantidades:

\[ e^{-\beta H(\Gamma)}=e^{-\beta\left(p_{x, 1}^{2} / 2 m\right)} e^{-\beta\left(p_{y, 1}^{2} / 2 m\right)} \times \cdots \times e^{-\beta\left(p_{z, N}^{2} / 2 m\right)} e^{-\beta U\left(\mathbf{x}_{1}\right)} e^{-\beta U\left(\mathbf{x}_{2}\right)} \times \cdots \times e^{-\beta U\left(\mathbf{x}_{N}\right)}.\]

Más importante aún, sin embargo, cada una de estas cantidades depende de un conjunto diferente de variables. Por lo tanto, la función de partición también se divide en un producto de cantidades:

\[ \begin{aligned} Z(T, V, N)=& \frac{1}{N ! h_{0}^{3 N}}\left[\int_{-\infty}^{+\infty} d x_{1} \int_{-\infty}^{+\infty} d y_{1} \int_{-\infty}^{+\infty} d z_{1} e^{-\beta U\left(\mathbf{x}_{1}\right)}\right] \times \cdots \times\left[\int_{-\infty}^{+\infty} d x_{N} \int_{-\infty}^{+\infty} d y_{N} \int_{-\infty}^{+\infty} d z_{N} e^{-\beta U\left(\mathbf{x}_{N}\right)}\right] \\ & \times\left[\int_{-\infty}^{+\infty} d p_{x, 1} e^{-\beta\left(p_{z, 1}^{2} / 2 m\right)}\right] \times \cdots \times\left[\int_{-\infty}^{+\infty} d p_{z, N} e^{-\beta\left(p_{s, N}^{2} / 2 m\right)}\right] \end{aligned}\]

La función de partición, que en general es una integral de 6 N dimensiones, se ha reducido en este caso a un producto de N integrales tridimensionales sobre la posición y 3N integrales unidimensionales sobre el momento. (Esta simplificación casi milagrosa se produce porque todos los límites de la integración son constantes... si los límites de integración de p _{y ,1} fueran funciones de p _{x ,1} —como están en el conjunto microcanónico— entonces no sucedería.)

Además, las integrales de posición N difieren solo en la variable ficticia de integración: todas tienen el mismo valor. Lo mismo se mantiene para las integrales 3 N sobre el impulso. La función de partición no es más que

\[ \begin{aligned} Z(T, V, N)=& \frac{1}{N ! h_{0}^{3 N}}\left[\int_{-\infty}^{+\infty} d x \int_{-\infty}^{+\infty} d y \int_{-\infty}^{+\infty} d z e^{-\beta U(\mathbf{x})}\right]^{N} \\ \times &\left[\int_{-\infty}^{+\infty} d p e^{-\beta\left(p^{2} / 2 m\right)}\right]^{3 N} \end{aligned}.\]

No es difícil evaluar las dos integrales restantes. La posición integral abarca todo el espacio, pero para cualquier punto en el espacio fuera del contenedor, su integrand es

\[ e^{-\beta U(\mathbf{x})}=e^{-\beta(\infty)}=0.\]

Mientras tanto, para cualquier punto en el espacio dentro del contenedor, el integrand es

\[ e^{-\beta U(\mathbf{x})}=e^{-\beta(0)}=1.\]

Por lo tanto

\[ \int_{-\infty}^{+\infty} d x \int_{-\infty}^{+\infty} d y \int_{-\infty}^{+\infty} d z e^{-\beta U(\mathbf{x})}=\iiint_{\text { container }} d x_{1} d y_{1} d z_{1} 1=V.\]

En tanto, la integral de impulso es un primo claro de la integral gaussiana (ecuación B.5)

\[ \int_{-\infty}^{+\infty} e^{-u^{2}} d u=\sqrt{\pi}.\]

El uso de la sustitución\( u=\sqrt{\beta / 2 m} p\) en la integral de impulso da

\[ \int_{-\infty}^{+\infty} d p e^{-\beta\left(p^{2} / 2 m\right)}=\sqrt{2 m / \beta} \int_{-\infty}^{+\infty} e^{-u^{2}} d u=\sqrt{2 \pi m k_{B} T}.\]

Poner todo esto junto nos da

\[ Z(T, V, N)=\frac{V^{N}}{N ! h_{0}^{3 N}}\left(\sqrt{2 \pi m k_{B} T}\right)^{3 N}=\frac{1}{N !}\left(\frac{2 \pi m k_{B} T V^{2 / 3}}{h_{0}^{2}}\right)^{3 N / 2}.\]

Hemos completado el primer paso de nuestro plan de tres pasos. Ahora debemos encontrar la energía libre

\[ F(T, V, N)=-k_{B} T \ln Z=-k_{B} T \ln \left[\frac{1}{N !}\left(\frac{2 \pi m k_{B} T V^{2 / 3}}{h_{0}^{2}}\right)^{3 N / 2}\right].\]

Algo es un poco gracioso aquí. Si doblamos V y N, deberíamos doblar F, pero esto no sucede exactamente: ¡ese factor de N! es seguro que estropeará las cosas. ¿Qué ha salido mal? Nos topamos con el mismo problema cuando usamos el conjunto microcanónico (en la ecuación (2.24)) y tiene la misma solución: debemos tomar el límite termodinámico. Para valores grandes de N,

\( \begin{aligned} F(T, V, N) &=-k_{B} T \ln \left[\frac{1}{N !}\left(\frac{2 \pi m k_{B} T V^{2 / 3}}{h_{0}^{2}}\right)^{3 N / 2}\right] \\ &=-k_{B} T\left[\ln \left(\frac{2 \pi m k_{B} T V^{2 / 3}}{h_{0}^{2}}\right)^{3 N / 2}-\ln N !\right] \\ & \approx-k_{B} T\left[\frac{3}{2} N \ln \left(\frac{2 \pi m k_{B} T V^{2 / 3}}{h_{0}^{2}}\right)-N \ln N+N\right] \end{aligned}.\)

Pero

\( -N \ln N=\frac{3}{2} N\left(-\frac{2}{3} \ln N\right)=\frac{3}{2} N \ln \left(N^{-2 / 3}\right)\)

por lo

\[ F(T, V, N)=-k_{B} T N\left[\frac{3}{2} \ln \left(\frac{2 \pi m k_{B} T V^{2 / 3}}{h_{0}^{2} N^{2 / 3}}\right)+1\right].\]

Esto se siente mucho más saludable: Si duplicamos tanto V como N, entonces la relación (V 2/3/N2/3) no cambia, por lo que la energía libre se duplica exactamente. Ahora el paso final: Tomar la derivada con respecto a la temperatura para encontrar la entropía. Para ello, reconozca que dentro de los corchetes tenemos

\( \left[\frac{3}{2} \ln (T)+\text { a lot of things independent of } T\right]\)

Con esta realización el derivado se vuelve directo:

\[ S(T, V, N)=-\frac{\partial F}{\partial T} )_{V, N}=k_{B} N\left[\frac{3}{2} \ln \left(\frac{2 \pi m k_{B} T V^{2 / 3}}{h_{0}^{2} N^{2 / 3}}\right)+1\right]+k_{B} T N\left[\frac{3}{2} \frac{1}{T}\right]\]

o

\[ S(T, V, N)=k_{B} N\left[\frac{3}{2} \ln \left(\frac{2 \pi m k_{B} T V^{2 / 3}}{h_{0}^{2} N^{2 / 3}}\right)+\frac{5}{2}\right] .\]

Guau. Esto es exactamente lo mismo que la expresión (4.10), que vino de una derivación microcanónica (considerablemente más larga).

Hemos recorrido un largo camino y sin duda es apropiado tomarnos un momento aquí para disfrutar de nuestro triunfo. Pero al hacerlo, podría surgir una pregunta pequeña pero preocupante: ¿Por qué deberíamos obtener la misma respuesta de un cálculo canónico y uno microcanónico? Después de todo, los conjuntos en cuestión son bastante distintos: En un conjunto microcanónico cada sistema tiene la misma energía. En un conjunto canónico los sistemas individuales pueden tener cualquier energía que quisieran, como se refleja en estados que van desde el cristalino hasta el plasma. ¿Por qué deberíamos obtener entropías idénticas de colecciones tan diferentes?

Comentario suelto: A menudo se oye que para un gas a temperatura T, la probabilidad de que un átomo tenga energía E es proporcional al “factor Boltzman” e ^{−E/K _B T}. Esto es cierto solo para los átomos que no interactúan. Si los átomos interactúan entonces la energía cinética pertenece a los átomos pero la energía potencial pertenece a pares de átomos, por lo que es imposible definir “la energía de un átomo”. Lo que siempre es cierto es que en el conjunto canónico a temperatura T, la probabilidad de que un sistema tenga energía E es proporcional a e ^{−e/K _B T}.