4.4: Dispersión de energía en el conjunto canónico

Los sistemas en el conjunto canónico no se limitan a tener una sola energía en particular o caer dentro de un rango dado de energías. En cambio, los sistemas con cualquier energía desde la energía del estado fundamental hasta el infinito están presentes en el conjunto, pero los sistemas con energías superiores son menos probables. En esta circunstancia, es importante pedir no sólo la energía media, sino también la dispersión (incertidumbre, fluctuación, spread, desviación estándar) en la energía.

Terminología: “Incertidumbre” sugiere que hay un valor correcto, pero los errores de medición impiden que lo sepas. (Por ejemplo: “Mides 183.3 ± 0.3 cm de altura”.) “Dispersión” sugiere que hay varios valores, cada uno correcto. (Por ejemplo: “La altura media de las personas en esta sala es de 172 cm, con una dispersión (medida por la desviación estándar) de 8 cm.”) La “fluctuación” es similar a la “dispersión”, pero sugiere que el valor cambia con el tiempo. (Por ejemplo: Mi estatura fluctúa entre cuando me encorvo y cuando me estiro.) Este libro utilizará el término “dispersión” o, cuando la tradición dicte, “fluctuación”. Otros libros utilizan el término “incertidumbre”.

La energía de un miembro individual del conjunto llamamos H (x), mientras que la energía promedio de los miembros del conjunto llamamos E:

\[ H(\mathrm{x})=\text { microscopic energy of an individual system }\]

\[ E=\langle H(\mathrm{x})\rangle=\text { thermodynamic energy for the ensemble. }\]

La dispersión en energía ∆E se da a través

\[ \Delta E^{2}=\left\langle(H(\mathbf{x})-E)^{2}\right\rangle \]

\( \begin{aligned} &=\left\langle H^{2}(\mathbf{x})-2 H(\mathbf{x}) E+E^{2}\right\rangle \\ &=\left\langle H^{2}(\mathbf{x})\right\rangle- 2 E^{2}+E^{2} \\ &=\left\langle H^{2}(\mathbf{x})\right\rangle- E^{2} \end{aligned}\)

\[ =\left\langle H^{2}(x)\right\rangle-\langle H(x)\rangle^{2}\]

Esta relación, que se sostiene para la dispersión de cualquier cantidad bajo cualquier tipo de promedio, merece la pena memorizar. Además es fácil de memorizar: Lo único que te puede tropezar es si el resultado es\( \left\langle H^{2}\right\rangle-\langle H\rangle^{2}\) o\( \langle H\rangle^{2}-\left\langle H^{2}\right\rangle\), pero el resultado debe ser positivo (es igual a ∆E ²) y es fácil ver que el promedio de los cuadrados debe superar el cuadrado de los promedios (considera un lista de datos que contienen números tanto positivos como negativos).

Ahora queda por encontrar\( \left\langle H^{2}(\mathrm{x})\right\rangle\). Recordemos que evaluamos h\(\left\langle H (\mathrm{x})\right\rangle\) a través de un truco slick (“diferenciación paramétrica”) que involucra a la derivada

\[ \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} )_{\text { parameters }},\]

a saber

\[ \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}=\frac{1}{Z} \frac{\partial Z}{\partial \beta}=\frac{1}{Z} \frac{\partial}{\partial \beta}\left(\sum_{\mathbf{x}} e^{-\beta H(\mathbf{x})}\right)=-\frac{\sum_{\mathbf{x}} H(\mathbf{x}) e^{-\beta H(\mathbf{x})}}{\sum_{\mathbf{x}} e^{-\beta H(\mathbf{x})}}=-E\]

La parte esencial del truco fue que la derivada con respecto a β tira hacia abajo una H (x) del exponente en el factor Boltzmann. Para poder tirar hacia abajo dos factores de H (x), necesitaremos tomar dos derivadas. Por lo tanto, el promedio\( \left\langle H^{2}(\mathrm{x})\right\rangle\) debe estar relacionado con el derivado de segundo orden

\[ \frac{\partial^{2} \ln Z}{\partial \beta^{2}} )_{\text { parameters }}.\]

Para ver con precisión cómo funciona esto, tomamos

\( \begin{aligned} \frac{\partial^{2} \ln Z}{\partial \beta^{2}} &=-\frac{\left(\sum_{x} e^{-\beta H(\mathbf{x})}\right)\left(-\sum_{\mathbf{x}} H^{2}(\mathbf{x}) e^{-\beta H(\mathbf{x})}\right)-\left(\sum_{\mathbf{x}} H(\mathbf{x}) e^{-\beta H(\mathbf{x})}\right)\left(-\sum_{\mathbf{x}} H(\mathbf{x}) e^{-\beta H(\mathbf{x})}\right)}{\left(\sum_{\mathbf{x}} e^{-\beta H(\mathbf{x})}\right)^{2}} \\ &=\frac{\sum_{\mathbf{x}} H^{2}(\mathbf{x}) e^{-\beta H(\mathbf{x})}}{\sum_{\mathbf{x}} e^{-\beta H(\mathbf{x})}}-\left(\frac{\sum_{\mathbf{x}} H(\mathbf{x}) e^{-\beta H(\mathbf{x})}}{\sum_{\mathbf{x}} e^{-\beta H(\mathbf{x})}}\right)^{2} \\ &=\left\langle H^{2}(\mathbf{x})\right\rangle-\langle H(\mathbf{x})\rangle^{2} \end{aligned}\)

Para nuestros propósitos, este resultado es mejor de lo que podríamos haber esperado. Nos dice que

\[ \Delta E^{2}=\frac{\partial^{2} \ln Z}{\partial \beta^{2}}=-\frac{\partial E}{\partial \beta}=-\frac{\partial E}{\partial T} \frac{\partial T}{\partial \beta}.\]

Para simplificar la expresión más a la derecha, tenga en cuenta que

\[ \frac{\partial E}{\partial T}=C_{V} \quad \text { and } \quad \frac{\partial \beta}{\partial T}=\frac{\partial\left(1 / k_{B} T\right)}{\partial T}=-\frac{1}{k_{B} T^{2}},\]

de donde

\[ \Delta E^{2}=k_{B} T^{2} C_{V}\]

o

\[ \Delta E=T \sqrt{k_{B} C_{V}}.\]

Este resultado se llama un “teorema de fluctuación-susceptibilidad”.

Analogía: “susceptibilidad” significa “instinto de rebaño”. Un rebaño de cabras es altamente susceptible a la influencia externa, ya que una pequeña influencia (como un pañuelo ondulante) provocará que todo el rebaño estampide. Por otro lado un rebaño de vacas es insusceptible a la influencia externa.. efectivamente, los pastores de vacas a menudo hablan de lo difícil que es poner en movimiento el rebaño. Un político es susceptible si es fácilmente influenciado por los vientos de la opinión pública. Lo contrario de “susceptible” es “firme” o “incondicional”. Si un rebaño (o político) es altamente susceptible, se espera ver grandes fluctuaciones. Un rebaño de cabras recorre todo su pasto, mientras que un rebaño de vacas se queda prácticamente en el mismo lugar.

¿Cómo se comporta ∆E para sistemas grandes, es decir, “en el límite termodinámico”? Debido a que C _V es intensivo, ∆E sube\(\sqrt{N}\) como a medida que se acerca el límite termodinámico. Pero claro, ¡esperamos que las cosas vayan al infinito en el límite termodinámico! Habrá número infinito, volumen, energía, entropía, energía libre, etc. La pregunta es qué sucede con la dispersión relativa en la energía, ∆E/E. Esta cantidad va a cero en el límite termodinámico.

Con ello se resuelve la cuestión planteada al término del apartado anterior. Se permite que un sistema en un conjunto canónico tenga cualquier energía desde el estado fundamental hasta el infinito. Pero la mayoría de los sistemas no harán uso de esa opción: de hecho tendrán energías que caen dentro de una banda muy estrecha sobre la energía media. Para sistemas cada vez más grandes, esta banda de energía se vuelve cada vez más estrecha. Es por ello que la entropía canónica es la misma que la entropía microcanónica.