5.3: Capacidad calorífica de un Gas Ideal

5.3.1 El teorema de la equipartición

Teorema de equipartición. (Para sistemas clásicos.) Supongamos que el H (γ) hamiltoniano se desacopa en una pieza que involucra una variable de espacio monofásico, llámala H1, más otra pieza que involucra todas las demás variables de espacio de fase, llámala H ₂ (γ ₂). Supongamos además que la energía depende cuadráticamente de esta variable espacial monofásica, y que esta variable puede tomar valores de −∞ a +∞. Entonces, en la mecánica estadística clásica, la contribución media a la energía debida a esa variable única es

\[ \left\langle H_{1}\right\rangle=\frac{1}{2} k_{B} T.\]

Observe lo general que es este teorema. La pieza restante del hamiltoniano, H ₂ (γ ₂), podría desacoplar aún más o no. La variable de espacio de fase que entra en _H1 podría ser un impulso,

\[ H_{1}(p)=\frac{p^{2}}{2 m},\]

o un momento angular,

\[ H_{1}(\ell)=\frac{\ell^{2}}{2 I},\]

o incluso una coordenada de posición, como en la energía simple del oscilador armónico

\[ H_{1}(x)=\frac{1}{2} k x^{2}.\]

Además, en todas estas circunstancias, la energía media es independiente de los parámetros particulares m o I o k. depende únicamente de la temperatura. Esto explica el origen del nombre “equipartición”: la energía traslacional media debida al movimiento en la dirección x es igual a la energía rotacional media debido al cambio de θ, y esto se mantiene cierto incluso si el gas es una mezcla de moléculas con diferentes masas y diferentes momentos de inercia. La energía está igualmente repartida entre todas estas diferentes formas de retener la energía.

Prueba. Escribiremos

\[ H_{1}(p)=a p^{2},\]

aunque la variable podría no ser un impulso lineal. Entonces el promedio de H ₁ es

\[ \left\langle H_{1}\right\rangle=\frac{\int d \Gamma H_{1} e^{-\beta H(\Gamma)}}{\int d \Gamma e^{-\beta H(\Gamma)}}=\frac{\int_{-\infty}^{+\infty} d p H_{1} e^{-\beta H_{1}} \int d \Gamma_{2} e^{-\beta H_{2}\left(\Gamma_{2}\right)}}{\int_{-\infty}^{+\infty} d p e^{-\beta H_{1}} \int d \Gamma_{2} e^{-\beta H_{2}\left(\Gamma_{2}\right)}}.\]

Claramente, las integrales sobre γ ₂ cancelan en esta última expresión. (Esto explica por qué la forma de H ₂ es irrelevante para el teorema). Nos quedamos con

\[ \left\langle H_{1}\right\rangle=\frac{\int_{-\infty}^{+\infty} d p a p^{2} e^{-\beta a p^{2}}}{\int_{-\infty}^{+\infty} d p e^{-\beta a p^{2}}}.\]

Estas dos integrales podrían evaluarse en términos de funciones Gamma (ver apéndice C), pero aún no es necesario evaluarlas. Piensa por un momento en nuestro “truco hábil” de diferenciación paramétrica.. usándolo podemos escribir

\[ \left\langle H_{1}\right\rangle=-\frac{d}{d \beta} \ln \left[\int_{-\infty}^{+\infty} d p e^{-\beta a p^{2}}\right].\]

La integral que queda es de carácter gaussiano y podríamos evaluarla usando los resultados del Apéndice B. Pero antes de apresurarnos a integrarse, empleemos la sustitución\( u=\sqrt{\beta a} p\) para encontrar

\[ \left\langle H_{1}\right\rangle=-\frac{d}{d \beta} \ln \left[\frac{1}{\sqrt{\beta a}} \int_{-\infty}^{+\infty} d u e^{-u^{2}}\right]=-\frac{d}{d \beta}\left\{\ln \left[\frac{1}{\sqrt{\beta}}\right]+\ln \left[\frac{1}{\sqrt{a}} \int_{-\infty}^{+\infty} d u e^{-u^{2}}\right]\right\}.\]

Esta última expresión demuestra que no hay necesidad de evaluar la integral. Sea cual sea su valor, es algún número, no una función de β, así que cuando tomemos la derivada con respecto a β el término que implica ese número se diferenciará a cero. De igual manera para la constante a, lo que explica por qué el resultado de equipartición es independiente de ese prefactor. Nos quedamos con

\[ \left\langle H_{1}\right\rangle=-\frac{d}{d \beta} \ln \frac{1}{\sqrt{\beta}}=\frac{1}{2} \frac{d}{d \beta} \ln \beta=\frac{1}{2} \frac{1}{\beta}\]

o, finalmente, el resultado deseado de equipartición

\[ \left\langle H_{1}\right\rangle=\frac{1}{2} k_{B} T.\]

5.3.2 Aplicaciones de equipartición; Comparación con experimento

5.3.3 Cruce entre comportamiento clásico y cuántico; Freeze Out

A altas temperaturas, las energías térmicas típicas son mucho mayores que las separaciones de nivel. Las transiciones de un nivel a otro son muy fáciles de hacer y se puede ignorar el carácter granular de las energías cuantificadas. Este es el límite clásico, ¡y la equipartición se mantiene!

A bajas temperaturas, las energías térmicas típicas son menores que el espaciamiento nivelado entre el estado fundamental y el primer estado excitado. Hay tan poca energía térmica alrededor que la molécula ni siquiera puede ser excitada fuera de su estado fundamental. Prácticamente todas las moléculas están en sus estados básicos, y los estados excitados bien podrían simplemente no existir.

En la mecánica clásica, una molécula diatómica que ofrece una pequeña cantidad de energía rotacional aceptará esa energía y girará lentamente. Pero en la mecánica cuántica, una molécula diatómica que ofrece una pequeña cantidad de energía rotacional rechazará esa energía y permanecerá en el estado fundamental, porque la energía ofrecida no es suficiente para elevarla al primer estado excitado. ² La molécula diatómica cuántica no gira en absoluto a bajas temperaturas, por lo que se comporta exactamente como una molécula monoatómica con solo grados de libertad en el centro de masa.

En resumen, explicamos el calor específico rotacional de alta temperatura (c ^rot _V = k _B) a través de equipartición. Se explica el calor específico rotacional a baja temperatura (c ^rot _V se desvanece) a través de la dificultad de promoción al primer estado cuantal excitado. Esta caída de calor específico a medida que se reduce la temperatura se llama “congelación”.

El cruce entre los regímenes de alta temperatura y baja temperatura ocurre cerca de una temperatura característica θ en la que la energía térmica típica es igual a la separación de energía entre el estado fundamental y el primer estado excitado. Si las energías de estos dos estados son ε ₀ y ε ₁ respectivamente, entonces definimos la temperatura de cruce característica a través de

\[ k_{B} \theta \equiv \epsilon_{1}-\epsilon_{0}\]

5.2 Teorema de equipartición generalizada y el gas ultra-relativista

a. Supongamos que el Hamiltoniano H (γ) se desacople en dos pedazos

\[ H(\Gamma)=a|p|^{n}+H_{2}\left(\Gamma_{2}\right)\]

donde p es alguna variable de espacio de fase que puede tomar valores de −∞ a +∞, y donde γ ₂ representa todas las variables de espacio de fase excepto p. (Obsérvese que el valor absoluto | p | es necesario para evitar, por ejemplo, tomar la raíz cuadrada de un número negativo en el caso n = 1/2.) Demostrar que, en la mecánica estadística clásica, la contribución media a la energía debida a esa variable única es

\[ \left\langle a|p|^{n}\right\rangle=\frac{1}{n} k_{B} T\]

b. En la relatividad especial, la energía de una partícula libre (es decir, que no interactúa) viene dada por

\[ \sqrt{\left(m c^{2}\right)^{2}+(p c)^{2}}\]

donde c es la velocidad de la luz. Como saben, cuando\( v \ll c\) esto da la energía cinética no relativista KE ≈ mc ² + p ² /2 m. En el límite “ultra-relativista”, donde v está cerca de c, la energía es aproximadamente pc. ¿Cuál es la capacidad calorífica de un gas de partículas ultra-relativistas no interactuantes?

c. Estimar la temperatura de cruce entre los regímenes no relativista y ultrarrelativista.

5.3 Otra generalización de equipartición

Consideremos la misma situación que el teorema de equipartición en el texto, pero ahora supongamos que la variable de espacio monofásico adquiere valores de 0 a +∞. ¿Para qué sirve el resultado correspondiente\(\left\langle H_{1}\right\rangle\)?

5.4 La equipartición y el teorema del virio

Busque el término “teorema virial” en un libro de texto de mecánica clásica. ¿Existe alguna relación entre el teorema virial de la mecánica clásica y el teorema de equipartición de la mecánica estadística clásica?

² Este párrafo está escrito en el lenguaje “taquigráfico” discutido en la página 113, como si los autoestados energéticos fueran los únicos estados cuánticos permitidos.

El\(\mathcal{O}\) Notation

Las aproximaciones son una parte importante de la física, y una parte importante de la aproximación es asegurar su confiabilidad y consistencia. La\( \mathcal{O}\) notación (pronunciada “la notación big-oh”) es una herramienta importante y práctica para hacer aproximaciones confiables y consistentes. La técnica se ilustra mejor a través de un ejemplo. Supongamos que deseas una aproximación para

\[ f(x)=\frac{e^{-x}}{1-x}\]

válido para valores pequeños de x, es decir,\(x \ll 1\). Ya sabes que

\[ e^{-x}=1-x+\frac{1}{2} x^{2}-\frac{1}{6} x^{3}+\cdots\]

y que

\[ \frac{1}{1-x}=1+x+x^{2}+x^{3}+\cdots\]

por lo que parece que aproximaciones razonables son

\[ e^{-x} \approx 1-x\]

y

\[ \frac{1}{1-x} \approx 1+x\]

de donde

\[ \frac{e^{-x}}{1-x} \approx(1-x)(1+x)=1-x^{2}.\]

Probemos esta aproximación en x ₀ = 0.01. Una calculadora muestra que

\[ \frac{e^{-x_{0}}}{1-x_{0}}=1.0000503 \ldots\]

mientras que el valor para la aproximación es

\[ 1-x_{0}^{2}=0.9999000.\]

Esta es una aproximación muy pobre en efecto... ¡la desviación de f (0) = 1 es incluso del signo equivocado!

Hagamos el problema otra vez, pero esta vez haciendo un seguimiento de exactamente cuánto hemos tirado mientras hacemos cada aproximación. Escribimos

\[ e^{-x}=1-x+\frac{1}{2} x^{2}-\frac{1}{6} x^{3}+\cdots\]

como

\[ e^{-x}=1-x+\frac{1}{2} x^{2}+\mathcal{O}\left(x^{3}\right),\]

donde la notación\(\mathcal{O}\) (x ³) representa los términos pequeños que no nos hemos molestado en escribir explícitamente. El símbolo\(\mathcal{O}\) (x ³) significa “términos que son aproximadamente de la magnitud de x ³, o menores” y se pronuncia “términos de orden x ^3". La\(\mathcal{O}\) notación nos permitirá hacer aproximaciones controladas en las que hacemos un seguimiento de exactamente lo buena que es la aproximación.

Del mismo modo, escribimos

\[ \frac{1}{1-x}=1+x+x^{2}+\mathcal{O}\left(x^{3}\right),\]

y encuentra el producto

\[ f(x)=\left[1-x+\frac{1}{2} x^{2}+\mathcal{O}\left(x^{3}\right)\right] \times\left[1+x+x^{2}+\mathcal{O}\left(x^{3}\right)\right]\]

\[ =\quad\left[1-x+\frac{1}{2} x^{2}+\mathcal{O}\left(x^{3}\right)\right]\]

\[ +\left[1-x+\frac{1}{2} x^{2}+\mathcal{O}\left(x^{3}\right)\right] x\]

\[ +\left[1-x+\frac{1}{2} x^{2}+\mathcal{O}\left(x^{3}\right)\right] x^{2}\]

\[ +\left[1-x+\frac{1}{2} x^{2}+\mathcal{O}\left(x^{3}\right)\right] \mathcal{O}\left(x^{3}\right)\]

Tenga en cuenta, sin embargo\( x \times \frac{1}{2} x^{2}=\mathcal{O}\left(x^{3}\right)\), que, y eso\( x^{2} \times \mathcal{O}\left(x^{3}\right)=\mathcal{O}\left(x^{3}\right)\), y así sucesivamente, de dónde

\[ f(x)=\left[1-x+\frac{1}{2} x^{2}+\mathcal{O}\left(x^{3}\right)\right]\]

\[ +\left[x-x^{2}+\mathcal{O}\left(x^{3}\right)\right]\]

\[ +\left[x^{2}+\mathcal{O}\left(x^{3}\right)\right]\]

\[ +\mathcal{O}\left(x^{3}\right)\]

\[ =1+\frac{1}{2} x^{2}+\mathcal{O}\left(x^{3}\right)\]

Así tenemos la aproximación

\[ f(x) \approx 1+\frac{1}{2} x^{2}\]

Además, sabemos que esta aproximación es exacta a términos de orden\(\mathcal{O}\) (x ²) (es decir, que los primeros términos descuidados son de orden\(\mathcal{O}\) (x ³)). Evaluando esta aproximación a x ₀ = 0.01 da

\[ 1+\frac{1}{2} x_{0}^{2}=1.0000500,\]

muy superior a nuestra antigua aproximación (5.35).

¿Qué salió mal en nuestro primer intento? El − x ² en aproximación (5.35) es el mismo que el − x ² en línea (5.47). Sin embargo, las líneas (5.46) y (5.48) demuestran que hubo otros términos de aproximadamente el mismo tamaño (es decir, otros “términos de orden x ²”) que descuidamos en nuestro primer intento.

La\(\mathcal{O}\) notación es superior a la “notación de puntos” (como · · ·) en que los puntos representan “un montón de términos pequeños”, pero los puntos no te dicen lo pequeños que son. El símbolo\(\mathcal{O}\) (x ³) también significa “un montón de términos pequeños”, pero además te dice precisamente cuán pequeños son esos términos. La\(\mathcal{O}\) notación nos permite aproximarnos de manera consistente, a diferencia de las aproximaciones incontroladas donde ignoramos un “término pequeño” sin saber si ya hemos conservado términos que son aún más pequeños.