5.4: Calor Específico de un Gas Ideal Diatómico Hetero-Nuclear

La función de partición clásica es

\[ Z=\frac{1}{N !}\left[\frac{V}{\lambda^{3}(T)} \frac{1}{h^{2}} \int_{0}^{\pi} d \theta \int_{0}^{2 \pi} d \varphi \int_{-\infty}^{+\infty} d \ell_{\theta} \int_{-\infty}^{+\infty} d \ell_{\varphi} e^{-\beta\left(\ell_{s}^{2}+\ell_{\epsilon}^{2}\right) / 2 I}\right]^{N}.\]

Asegurémonos de tener la mecánica cuántica de una molécula directamente antes de saltar al tratamiento de 6.02 × 10 ²³ moléculas: En primer lugar, consideramos moléculas diatómicas hetero nucleares en lugar de homo-nucleares (como CO o HCl en lugar de H ₂ o N ₂) porque en este último hay cuestiones adicionales debido al principio Pauli. Solo evitemos estos temas en nuestro primer encuentro. Los valores propios de energía cuantal son

\[ \epsilon_{\mathrm{rot}}=\ell(\ell+1) \frac{\hbar^{2}}{2 I} \quad \ell=0,1,2, \ldots\]

con

\[ \text { degeneracy }_{\ell}=2 \ell+1.\]

Por lo tanto, la “temperatura característica” quantal θ (o _pudrición θ) es

\[ k_{B} \theta \equiv \epsilon_{1}-\epsilon_{0}=\frac{\hbar^{2}}{I}.\]

Y, finalmente, la función de partición cuantal es

\[ Z=\frac{1}{N !}\left[\frac{V}{\lambda^{3}(T)} \sum_{\ell=0}^{\infty}(2 \ell+1) e^{-\beta \ell(\ell+1) \hbar^{2} / 2 I}\right]^{N}.\]

Se ahorra mucha escritura para definir la “función de partición rotacional”

\[ \zeta(T) \equiv \zeta^{\mathrm{rot}}(T) \equiv \sum_{\ell=0}^{\infty}(2 \ell+1) e^{-\beta \ell(\ell+1) \hbar^{2} / 2 I}=\sum_{\ell=0}^{\infty}(2 \ell+1) e^{-\ell(\ell+1) \theta / 2 T}.\]

La expresión en el extremo derecho es la que me gusta usar... en lugar de tener muchas variables como T,\( \hbar\), y yo flotando solo esperando que me extravien, todo está pulcramente empaquetado en la relación θ/T, que obviamente es adimensional.

Ahora, para cualquier función de partición de la forma

\[ Z=\frac{1}{N !}\left[\frac{V}{\lambda^{3}(T)} \zeta(T)\right]^{N}=Z_{\operatorname{mono}} \zeta^{N}(T).\]

Tenemos

\[ F=-k_{B} T \ln Z=\underbrace{-k_{B} T \ln Z_{\mathrm{mono}}}_{F_{\mathrm{mono}}} \underbrace{-k_{B} T N \ln \zeta}_{N f^{\mathrm{rot}}}\]

y

\[ e^{\mathrm{rot}}=\frac{\partial\left(f^{\mathrm{rot}} / T\right)}{\partial(1 / T)}=-\frac{\partial \ln \zeta}{\partial \beta} \quad c_{V}^{\mathrm{rot}}=\frac{\partial e^{\mathrm{rot}}}{\partial T}.\]

Debido a que la función de partición rotacional depende de la temperatura solo a través de la combinación θ/T, tiene sentido usar esa variable para derivadas:

\[ e^{\mathrm{rot}}=\frac{\partial\left(f^{\mathrm{rot}} / T\right)}{\partial(1 / T)}=\frac{\partial\left(-k_{B} T \ln \zeta / T\right)}{\partial(1 / T)}=-k_{B} \frac{\partial \ln \zeta}{\partial(1 / T)}=-k_{B} \theta \frac{\partial \ln \zeta}{\partial(\theta / T)}\]

y

\[ c_{V}^{\mathrm{rot}}=\frac{\partial e^{\mathrm{rot}}}{\partial T}=\frac{\partial e^{\mathrm{rot}}}{\partial(\theta / T)} \frac{\partial(\theta / T)}{\partial T}=-\frac{\theta}{T^{2}} \frac{\partial e^{\mathrm{rot}}}{\partial(\theta / T)}.\]

Ahora volvemos a la evaluación de la ζ (T). Es bastante fácil probar que converge la suma infinita para (T). Entonces te verás tentado a encontrar una expresión para (T) en términos de funciones bien conocidas como polinomios o exponenciales. Si intentas esto, no encontrarás ninguna expresión simple. En lugar de manipular a “” (T) en alguna combinación de funciones familiares, tendremos que familiarizarnos con ella por nuestra cuenta. Se puede evaluar y trazar en una computadora simplemente sumando un número finito de términos en la suma infinita definitoria. Pero hacerlo no es la forma más productiva de acercarse a una comprensión de esta función.. dada una parcela de (T), ¿cómo encontraría el calor específico debido a la rotación? Una mejor manera de abordar el problema es encontrar cómo se comporta la función de partición (T) (y por lo tanto el calor específico c ^rot _V (T)) se comporta a temperaturas bajas y altas.

A bajas temperaturas, nos expandimos en términos de la pequeña variable e ^−θ/t para encontrar

\[ \begin{aligned} \zeta(T) &=1+3 e^{-\theta / T}+5 e^{-3 \theta / T}+7 e^{-6 \theta / T}+\cdots \\ &=1+3 e^{-\theta / T}+5 e^{-3 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-6 \theta / T}\right) \end{aligned}.\]

La notación\( \mathcal{O}\left(x^{N}\right)\) se lee “términos de orden x ^N”. (Ver el recuadro en la página 129.) Ahora para pequeñas variablesε el logaritmo es

\[ \ln (1+\epsilon)=\epsilon-\frac{1}{2} \epsilon^{2}+\frac{1}{3} \epsilon^{3}-\frac{1}{4} \epsilon^{4}+\mathcal{O}\left(\epsilon^{5}\right)\]

de donde

\[ \begin{aligned} \ln \zeta(T)=& 3 e^{-\theta / T}+5 e^{-3 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-6 \theta / T}\right) \\ &-\frac{1}{2}\left[3 e^{-\theta / T}+5 e^{-3 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-6 \theta / T}\right)\right]^{2} \\ &+\frac{1}{3}\left[3 e^{-\theta / T}+5 e^{-3 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-6 \theta / T}\right)\right]^{3} \\ &+\mathcal{O}\left(e^{-4 \theta / T}\right) \end{aligned}\]

\[ \begin{aligned}= 3 e^{-\theta / T}+5 e^{-3 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-6 \theta / T}\right) \\-\frac{1}{2}\left[9 e^{-2 \theta / T}+30 e^{-4 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-6 \theta / T}\right)\right] \\+ \frac{1}{3}\left[27 e^{-3 \theta / T}+135 e^{-5 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-6 \theta / T}\right)\right] \\ +\mathcal{O}\left(e^{-4 \theta / T}\right) \end{aligned}\]

\[ =3 e^{-\theta / T}-\frac{9}{2} e^{-2 \theta / T}+14 e^{-3 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-4 \theta / T}\right)\]

Tenga en cuenta que al pasar de la ecuación (5.67) a la ecuación (5.68) hubiera sido imposible asegurarse de que todas las diversas expansiones se mantuvieran en órdenes equivalentes de precisión si hubiéramos usado + · · · en lugar de la\( \matcal{O}\) notación.

Ahora es fácil usar ecuaciones (5.62) y (5.63) para encontrar

\[ e^{\mathrm{rot}}=-k_{B} \theta\left[-3 e^{-\theta / T}-9 e^{-2 \theta / T}-42 e^{-3 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-4 \theta / T}\right)\right]\]

y

\[ c^{\mathrm{rot}}=k_{B}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{2}\left[3 e^{-\theta / T}-18 e^{-2 \theta / T}+126 e^{-3 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-4 \theta / T}\right)\right]\]

(Tenga en cuenta que si hubiéramos usado ecuaciones (5.61) en su lugar, habría sido mucho más trabajo.) El calor específico desaparece a temperatura cero, y aumenta exponencialmente lentamente con el aumento de la temperatura. Este es un crecimiento muy lento en efecto... no sólo es la pendiente cero, sino que la segunda derivada es cero, la tercera derivada es cero, efectivamente todos los órdenes de derivada desaparecen en el origen.

¿Qué pasa con las altas temperaturas? Hemos discutido el hecho de que a altas temperaturas el calor específico rotacional se aproximará al valor de equipartición clásico de k _B, pero ¿cómo se acercará al valor limitante? En otras palabras, ¿cuáles son las desviaciones del límite de altas temperaturas? Podemos responder a estas preguntas aproximando la suma por una integral. La fórmula de Euler-MacLaurin establece que si f (x) → 0, f '(x) → 0, f “(x) → 0, etc. como x → ∞, entonces

\[ \sum_{\ell=0}^{\infty} f(\ell) \approx \int_{0}^{\infty} f(x) d x+\frac{1}{2} f(0)-\frac{1}{12} f^{\prime}(0)+\frac{1}{720} f^{\prime \prime \prime}(0)-\frac{1}{30040} f^{(v)}(0)+\cdots.\]

En nuestro caso,

\[ f(x)=(2 x+1) e^{-x(x+1) \theta / 2 T},\]

por lo

\[ \int_{0}^{\infty} f(x) d x=2 \frac{T}{\theta}\]

\( \begin{aligned} f(0) &=1 \\ f^{\prime}(0) &=2-\frac{\theta}{2 T} \\ f^{\prime \prime \prime}(0) &=-6 \frac{\theta}{T}+\mathcal{O}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{2} \\ f^{(v)}(0) &=\mathcal{O}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{2} \end{aligned}\)

Así tenemos

\[ \zeta(T) \approx 2 \frac{T}{\theta}+\frac{1}{3}+\frac{1}{30} \frac{\theta}{T}+\mathcal{O}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{2}\]

\[ \ln \zeta(T) \approx-\ln \frac{\theta}{2 T}+\frac{1}{6} \frac{\theta}{T}+\frac{1}{360}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{2}+\mathcal{O}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{3}\]

\[ e^{r o t} \approx-k_{B} \theta\left[-\frac{T}{\theta}+\frac{1}{6}+\frac{1}{180} \frac{\theta}{T}+\mathcal{O}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{2}\right]\]

\[ c_{V}^{\mathrm{rot}} \approx k_{B}\left[1+\frac{1}{180}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{2}+\mathcal{O}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{3}\right]\]

Para altas temperaturas el calor específico es casi igual a su valor clásico, y la cantidad crece ligeramente mayor a medida que disminuye la temperatura.

Nota: El signo ≈ en las fórmulas anteriores representa “igualdad asintótica”. La serie infinita de la derecha no necesariamente converge, e incluso si lo hace entonces podría no converger a la cantidad de la izquierda. Sin embargo, un truncamiento finito de la suma puede ser una buena aproximación para la cantidad de la izquierda, y esa aproximación crece cada vez mejor con el aumento de la temperatura (es decir, valores más pequeños de θ/T).