8.1: Introducción

El tema de este capítulo también se denomina “gases reales”, o “gases densos”, o “gases no ideales”, o “gases imperfectos”, o “líquidos y gases densos”. Los muchos nombres son una pista de que el mismo problema ha sido abordado por muchos científicos diferentes desde muchos puntos de vista diferentes, lo que a su vez es un indicio de que el problema es de enorme importancia. Y en este caso los indicios son correctos. Hemos tratado los átomos clásicos que no interactúan durante el tiempo suficiente en este libro. Sabemos que este tratamiento conduce a resultados en los que todas las sustancias tienen la misma ecuación de estado (aunque a veces se pueden distinguir a través de sus capacidades térmicas) y en los que no hay transiciones de fase, ni cristales, ni vida, y muy poco interés. Me agalla que alguien alguna vez calificó a tal situación de “ideal”. El problema de los átomos que interactúan es importante para las aplicaciones industriales y militares, pero es igual de importante desde el punto de vista de la ciencia pura. Ahora vamos a ver qué pasa cuando permitimos que los átomos interactúen. Algunos llaman a los métodos y resultados “desordenados”. Yo los llamo fascinantes. No me gustaría vivir en el mundo “ideal”.

Para ser específicos, consideraremos el problema modelo de:

• Átomos monatómicos sin estructura interna, interactuando a través de potenciales de pares esféricamente simétricos.
• Mecánica clásica.

Muchos libros de licenciatura afirman que se trata de un “problema importante pendiente”. Eso ya no es correcto. De hecho, el problema fue resuelto (excepto transiciones cercanas a la fase) en los años 1980-85 por Lado, Ashcroft, Foiles y Rosenfeld (ver Talbot, Lebowitz, et al. “Una comparación de MHNC y MC a altas presiones”, J. Chem. Phys. 85 (1986) 2187—2192, Y. Rosenfeld, “MHNC variacional”, J. Stat. Phys. 42 (1986) 437—457). La solución es una técnica llamada “cadena hiper-netteada modificada”. Desafortunadamente, no voy a tener tiempo para decirte cuál es la solución o incluso qué significan las palabras en el nombre. Pero te puedo decir que es una ingeniosa combinación de perturbación y métodos variacionales, y te estaré contando sobre estas dos técnicas en este capítulo. (Las mejores referencias para este capítulo son los libros de Donald McQuarrie, Mecánica Estadística, y de J.P. Hansen e I.R. McDonald, Teoría de los Líquidos Simples.)

Problemas

8.1 El potencial de Lennard-Jones

El potencial general de Lennard-Jones es

\[ u(r)=-\frac{a}{r^{6}}+\frac{b}{r^{n}}\]

a. dadas a y b, encontrar\(\epsilon_m\), la energía mínima, y r ₀, la distancia de separación en ese mínimo. Escribe u (r) en términos de los parámetros\(\epsilon_m\) y r ₀ en lugar de los parámetros a y b.

b. Si σ es la separación en la que u (σ) = 0, encuentra σ en términos de r ₀. ¿Por qué es\(\epsilon_m\) irrelevante aquí?

c. Obsérvese las simplificaciones en los resultados anteriores si n = 12. Para este caso, escribe u (r) usando los parámetros\(\epsilon_m\) y σ.

8.2 Compresibilidades negativas

Mira la figura 8.6.1 en la página 307 de Reif. Observe que para temperaturas por debajo de la temperatura crítica (T ₄ en la figura), el fluido van der Waals puede tener valores negativos de _κT. Supongamos que existiera un fluido con compresibilidad negativa, y yo tenía una botella del mismo en la mesa frente a mí. ¿Qué pasaría si el volumen de la botella disminuyera ligeramente.. decir si le rapeé los dedos? (Esta imposibilidad es una advertencia de que la ecuación de van der Waals simplemente no es aplicable a temperaturas cercanas a la temperatura crítica o inferiores).

8.3 Entropía de un gas real

Un gas real obedece a la ecuación de estado

\[ p V=N k_{B} T\left[1+B \frac{N}{V}\right],\]

donde B es una constante positiva.

a. en una frase, describa el comportamiento de este gas en el límite de que T y N son constantes pero V → ∞. (Las respuestas que contienen símbolos matemáticos se descalifican automáticamente).

b. Usando una relación de Maxwell apropiada, calcular la diferencia de entropía entre un gas ideal y este gas real cuando ambos tienen el mismo T, V y N.

c. A una T, V y N dada, ¿qué entropía es mayor? ¿Esto es consistente con “la desigualdad de entropía”? ¿Se puede justificar con un argumento cualitativo? ¿Es posible que la constante B sea negativa o cero?