8.2: Teoría de la perturbación

8.2.1 Fluidos en el conjunto canónico

La función de partición para un fluido es

\[ Z(T, V, N)=\frac{1}{h^{3 N} N !} \int d \Gamma e^{-\beta H(\Gamma)}\]

donde

\[ H(\Gamma)=\frac{1}{2 m} \sum_{i=1}^{N} \mathbf{p}_{i}^{2}+U_{N}\left(\mathbf{r}_{1}, \ldots, \mathbf{r}_{N}\right).\]

Las integrales de momentum se pueden realizar precisamente como fueron para el gas ideal, dando

\[ Z(T, V, N)=\frac{1}{\lambda^{3 N}(T) N !} \int d \mathbf{r}_{1} \cdots d \mathbf{r}_{N} e^{-\beta U_{N}\left(\mathbf{r}_{1}, \ldots, \mathbf{r}_{N}\right)},\]

donde λ (T) es la longitud de onda térmica de Broglie. Es útil definir la “función de partición configuracional”

\[ Q_{N}(T, V)=\frac{1}{N !} \int d \mathbf{r}_{1} \cdots d \mathbf{r}_{N} e^{-\beta U_{N}\left(\mathbf{r}_{1}, \ldots, \mathbf{r}_{N}\right)}.\]

Por ejemplo, en un sistema de tres partículas con potencial de par esféricamente simétrico u (r), la función de partición configuracional es

\[ Q_{3}(T, V)=\frac{1}{6} \int_{V} d \mathbf{r}_{1} \int_{V} d \mathbf{r}_{2} \int_{V} d \mathbf{r}_{3} e^{-\beta\left[u\left(\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|\right)+u\left(\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{3}\right|\right)+u\left(\left|\mathbf{r}_{2}-\mathbf{r}_{3}\right|\right)\right]}.\]

Cada dos veces en este libro que nos hemos encontrado con una función de partición complicada, como la anterior, se ha factorizado en el producto de muchos términos similares. (Esto ocurrió incluso en nuestro tratamiento de vibraciones armónicas de celosía, mediante el uso de coordenadas normales). La expresión anterior no factoriza de esta manera ordenada. Con considerable diligencia y paciencia, es posible evaluar Q _N (T, V) para N = 3. Pero se puede ver que hacerlo para casos de interés, como N = 6.02 × 10 ²³, simplemente está fuera de discusión. En cambio, intentamos utilizar la teoría de la perturbación expandiéndonos sobre un problema ya resuelto, a saber, el gas ideal. Tal aproximación será buena a bajas densidades, donde el gas es “casi ideal”. Lo obvio que hay que hacer es expandir Q _N (T, V) en el pequeño parámetro ρ = N/V, la densidad numérica. Pero, ¿cómo podemos hacer eso? ¡La cantidad ρ no aparece en estas fórmulas!

8.2.2 La búsqueda de un pequeño parámetro

No podemos expandir Q _N (T, V) en términos de ρ, pero sí sabemos que a bajas densidades todos los fluidos se comportan como un gas ideal, y que para un gas ideal el potencial químico es

\[ \mu=k_{B} T \ln \left(\frac{\rho}{1 / \lambda^{3}(T)}\right),\]

de manera que como ρ → 0, µ → −∞ y e ^βµ → 0. Entonces aquí hay un segundo parámetro pequeño. Podrías objetar que e ^βµ no aparece en la función de partición más de lo que hace ρ, ¡pero sí aparece en la gran función de partición canónica!

8.2.3 Fluidos en el gran conjunto canónico

La gran función de partición canónica es

\[ \Xi(T, V, \mu)=\sum_{N=0}^{\infty} e^{\beta \mu N} Z(T, V, N)\]

\[ =\sum_{N=0}^{\infty}\left(\frac{e^{\beta \mu}}{\lambda^{3}(T)}\right)^{N} Q_{N}(T, V)\]

\[ =\sum_{N=0}^{\infty} z^{N} Q_{N}(T, V)\]

\[ =1+Q_{1}(T, V) z+Q_{2}(T, V) z^{2}+Q_{3}(T, V) z^{3}+\mathcal{O}\left(z^{4}\right),\]

donde tenemos la actividad

\[ z \equiv \frac{e^{\beta \mu}}{\lambda^{3}(T)}.\]

La actividad es el pequeño parámetro en el que se basa la teoría de la perturbación. (Para un gas ideal, es igual a la densidad numérica ρ.)

Obsérvese que en este enfoque todavía tenemos que calcular los coeficientes Q _N, pero probablemente nos detendremos en N = 4 o 5 en lugar de N = 6.02 × 10 ²³. Voy a anotar los dos primeros coeficientes:

\( Q_{1}(T, V)=\int_{V} d \mathbf{r}_{1} e^{-\beta 0}=V\)

\[ Q_{2}(T, V)=\frac{1}{2} \int_{V} d \mathbf{r}_{1} \int_{V} d \mathbf{r}_{2} e^{-\beta u\left(\left[\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2} |\right)\right.}.\]

Debido a que las interacciones son de corto alcance, la mayoría de las veces u (|r ₁ −r ₂ |) casi desaparece, por lo que Q ₂ está bastante cerca de V ² /2. No es ni intensiva ni extensa.

8.2.4 La expansión de Mayer

Ahora pasamos de la función de partición a una función maestra experimentalmente medible, a saber, la presión:

\[ \frac{p(T, z)}{k_{B} T}=\frac{1}{V} \ln \Xi\]

\[ =\frac{1}{V} \ln \left[1+Q_{1} z+Q_{2} z^{2}+Q_{3} z^{3}+\mathcal{O}\left(z^{4}\right)\right]\]

Empleando

\[ \ln (1+\epsilon)=\epsilon-\frac{1}{2} \epsilon^{2}+\frac{1}{3} \epsilon^{3}+\mathcal{O}\left(\epsilon^{4}\right)\]

obtenemos

\[ \frac{p(T, z)}{k_{B} T}=\frac{1}{V}\left[Q_{1} z+Q_{2} z^{2}+Q_{3} z^{3}-\frac{1}{2}\left(Q_{1} z+Q_{2} z^{2}\right)^{2}+\frac{1}{3}\left(Q_{1} z\right)^{3}+\mathcal{O}\left(z^{4}\right)\right]\]

\[ =\frac{1}{V} Q_{1} z+\frac{1}{V}\left(Q_{2}-\frac{1}{2} Q_{1}^{2}\right) z^{2}+\frac{1}{V}\left(Q_{3}-Q_{1} Q_{2}+\frac{1}{3} Q_{1}^{3}\right) z^{3}+\mathcal{O}\left(z^{4}\right)\]

\[ =\sum_{\ell=1}^{\infty} b_{\ell} z^{\ell}.\]

La última línea anterior define la “expansión de Mayer”. Los coeficientes de expansión b _l = b _l (T) son funciones intensivas de temperatura (en contraste con los coeficientes Q _N (T, V)). Usando ecuaciones (8.14) es fácil demostrar que b ₁ = 1 y que

\( b_{2}=\frac{1}{2 V}\left(\int_{V} d \mathbf{r}_{1} \int_{V} d \mathbf{r}_{2} e^{-\beta u\left(\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|\right)}-\int_{V} d \mathbf{r}_{1} \int_{V} d \mathbf{r}_{2} 1\right)\)

\[ =\frac{1}{2 V} \int_{V} d \mathbf{r}_{1} \int_{V} d \mathbf{r}_{2}\left(e^{-\beta u\left(\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|\right)}-1\right).\]

A diferencia de la situación con la ecuación (8.14), el integrando anterior es casi siempre cero, lo que hace que sea mucho más fácil trabajar con él. (Lo mismo es cierto para todos los coeficientes de Mayer.) En efecto, un poco más de trabajo demostrará que

\[ b_{2}=2 \pi \int_{0}^{\infty} d r r^{2}\left(e^{-u(r) / k_{B} T}-1\right).\]

Los especialistas en la mecánica estadística de fluidos pasan mucho tiempo calculando coeficientes b _l para una energía potencial de interacción dada u (r). En cambio, enfatizaremos qué hacer con los b _l s una vez que se hayan calculado.

8.2.5 Expansión para la densidad

Para obtener la densidad numérica ρ = N/V a partir de la expansión de Mayer, utilice la conexión termodinámica entre ρ y p:

\[ \rho=\frac{\partial p}{\partial \mu} )_{T}=\frac{\partial z}{\partial \mu} )_{T} \frac{\partial p}{\partial z} )_{T}=z \frac{\partial(\beta p)}{\partial z} )_{T}.\]

Por lo tanto

\[ \rho(T, z)=\sum_{\ell=1}^{\infty} \ell b_{\ell} z^{\ell}.\]

8.2.6 Eliminando la actividad: la expansión virial

Ahora tenemos dos expansiones, (8.20) y (8.24), en cuanto a la actividad:

\[ \beta p(z)=z+b_{2} z^{2}+b_{3} z^{3}+\mathcal{O}\left(z^{4}\right)\]

\[ \rho(z)=z+2 b_{2} z^{2}+3 b_{3} z^{3}+\mathcal{O}\left(z^{4}\right)\]

(La dependencia de la temperatura de p, ρ y b _l s no se muestra explícitamente.) Lo que realmente nos gustaría, sin embargo, sería la ecuación de estado tradicional (y experimentalmente accesible), p (ρ). En otras palabras, queremos eliminar las z _s entre las dos expansiones anteriores. Para ello invertiremos la expansión para ρ (z) para encontrar z (ρ), y enchufaremos esa expresión en la expansión (8.25) para p (z). En el apéndice realizamos la inversión para encontrar, corregir a tercer orden,

\[ z(\rho)=\rho-2 b_{2} \rho^{2}+\left(8 b_{2}^{2}-3 b_{3}\right) \rho^{3}+\mathcal{O}\left(\rho^{4}\right).\]

La conexión a (8.25) da

\[ \beta p(\rho)=z+b_{2} z^{2}+b_{3} z^{3}+\mathcal{O}\left(z^{4}\right)\]

\[ =\left[\rho-2 b_{2} \rho^{2}+\left(8 b_{2}^{2}-3 b_{3}\right) \rho^{3}\right]+b_{2}\left[\rho-2 b_{2} \rho^{2}\right]^{2}+b_{3}[\rho]^{3}+\mathcal{O}\left(\rho^{4}\right)\]

\[ =\left[\rho-2 b_{2} \rho^{2}+\left(8 b_{2}^{2}-3 b_{3}\right) \rho^{3}\right]+b_{2}\left[\rho^{2}-4 b_{2} \rho^{3}\right]+b_{3}[\rho]^{3}+\mathcal{O}\left(\rho^{4}\right)\]

\[ =\rho-b_{2} \rho^{2}+\left(4 b_{2}^{2}-2 b_{3}\right) \rho^{3}+\mathcal{O}\left(\rho^{4}\right).\]

Esta última expresión se llama la “expansión virial”, y suele escribirse (con la dependencia de la temperatura puesta de nuevo) como

\[ \frac{p(T, \rho)}{k_{B} T}=\rho+B_{2}(T) \rho^{2}+B_{3}(T) \rho^{3}+\mathcal{O}\left(\rho^{4}\right).\]

8.2.7 Apéndice: Invertir ρ (z) para encontrar z (ρ)

Empezar con

\[ \rho(z)=z+2 b_{2} z^{2}+3 b_{3} z^{3}+\mathcal{O}\left(z^{4}\right),\]

luego usa

\( \begin{array}{rlrl}{z=\rho+\mathcal{O}\left(z^{2}\right)} & {} & {z^{2}=\left(\rho+\mathcal{O}\left(z^{2}\right)\right)\left(\rho+\mathcal{O}\left(z^{2}\right)\right)} & {z^{3}} & {=\left(\rho^{2}+\mathcal{O}\left(z^{3}\right)\right)\left(\rho+\mathcal{O}\left(z^{2}\right)\right)} \\ {} & {=\rho^{2}+2 \rho \mathcal{O}\left(z^{2}\right)+\mathcal{O}\left(z^{4}\right)} & {} & {=\rho^{3}+\mathcal{O}\left(z^{4}\right)} \\ {} & {=\rho^{2}+\mathcal{O}\left(z^{3}\right)} & {} & {=\rho^{3}+\mathcal{O}\left(z^{4}\right)}\end{array}\)

\( z=\rho-2 b_{2} z^{2}+\mathcal{O}\left(z^{3}\right)\)

\( \begin{aligned} z=\rho-2 b_{2} \rho^{2}+\mathcal{O}\left(z^{3}\right) &=\left(\rho-2 b_{2} \rho^{2}+\mathcal{O}\left(z^{3}\right)\right)\left(\rho-2 b_{2} \rho^{2}+\mathcal{O}\left(z^{3}\right)\right) \\ &=\rho^{2}-4 b_{2} \rho^{3}+4 b_{2}^{2} \rho^{4}+\rho \mathcal{O}\left(z^{3}\right) \\ &=\rho^{2}-4 b_{2} \rho^{3}+\mathcal{O}\left(z^{4}\right) \end{aligned}\)

\( \begin{array}{l}{z=\rho-2 b_{2} z^{2}-3 b_{3} z^{3}+\mathcal{O}\left(z^{4}\right)} \\ {z=\rho-2 b_{2}\left[\rho^{2}-4 b_{2} \rho^{3}+\mathcal{O}\left(z^{4}\right)\right]-3 b_{3}\left[\rho^{3}+\mathcal{O}\left(z^{4}\right)\right]+\mathcal{O}\left(z^{4}\right)}\end{array}\)

para encontrar

\[ z(\rho)=\rho-2 b_{2} \rho^{2}+\left(8 b_{2}^{2}-3 b_{3}\right) \rho^{3}+\mathcal{O}\left(\rho^{4}\right).\]

Problemas

8.4 Expansión virial para el gas ideal

Encuentra Q ₁, Q ₂, Q ₃, etc. para un gas ideal. De ahí mostrar que la ecuación virial de estado para un gas ideal es pV = N k _B T.

8.5 Propiedades generales de los coeficientes de expansión

a. mostrar que Q ₁ = V, de donde b ₁ = 1.

b. Demostrar (informalmente) que los coeficientes b _l Mayer, así como los coeficientes viriales B _n (T), son intensivos.