2.6: La Entropía

Template:MathJaxArovas

Entropía y calor

La Segunda Ley nos garantiza que un motor que opera entre dos baños de calor a temperaturas\(T\ns_1\) y\(T\ns_2\) debe satisfacer\[{Q\ns_1\over T\ns_1} + {Q\ns_2 \over T\ns_2} \le 0\ ,\] con la igualdad de retención para procesos reversibles. Esta es una reformulación de la Ecuación\ ref {qteqn}, después de escribir\(Q\ns_1=-\CQ\ns_1\) para el calor transferido al motor desde el depósito #1. Consideremos ahora una curva arbitraria en el\(p-V\) plano. Podemos describir dicha curva, con precisión arbitraria, como una combinación de ciclos de Carnot, como se muestra en la Fig. [mcarnot]. Cada pequeño ciclo de Carnot consta de dos adiabatos y dos isotermas. Luego concluimos\[\sum_i {Q\ns_i\over T\ns_i} \longrightarrow \oint\limits_\CC\!{\dbar Q\over T}\le 0\ ,\] con el mantenimiento de la igualdad si todos los ciclos son reversibles. Rudolf Clausius, en 1865, se dio cuenta de que entonces se podría definir una nueva función estatal, a la que llamó la entropía\(S\),, que dependía únicamente de los estados inicial y final de un proceso reversible:\[dS={\dbar Q\over T} \quad\Longrightarrow\quad S\subB-S\subA=\int\limits_{\RA}^{\RB} \!{\dbar Q\over T}\ . \label{dseqn}\] Ya que\(Q\) es extenso, así es\(S\); las unidades de entropía son\([S]=\RJ/\RK\).

[mcarnot] Un ciclo de forma arbitraria en el\(p-V\) plano se puede descomponer en un número de ciclos de Carnot más pequeños. Las curvas rojas indican isotermas y curvas azules adiabatos, con\(\gamma=\frac{5}{3}\).

La Tercera Ley de la Termodinámica

La ecuación [dseqn] determina la entropía hasta una constante. Al elegir un estado estándar\(\RUps\), podemos definir\(S\ns_\RUps=0\), y luego tomando\(\RA=\RUps\) en la ecuación anterior, podemos definir la entropía absoluta\(S\) para cualquier estado. Sin embargo, resulta que esta constante aparentemente arbitraria\(S\ns_\RUps\) en la entropía sí tiene consecuencias, por ejemplo en la teoría del equilibrio gaseoso. La adecuada definición de entropía, desde el punto de vista de la mecánica estadística, nos llevará a comprender cómo la entropía de temperatura cero de un sistema se relaciona con su degeneración mecánica cuántica del estado fundamental. Walther Nernst, en 1906, articuló un principio que a veces se llama la Tercera Ley de la Termodinámica,

Nuevamente, esto no es del todo correcto, y la mecánica cuántica nos dice eso\(S(T=0)=\kB\ln g\), dónde\(g\) está la degeneración del estado fundamental. La ley de Nernst sostiene cuándo\(g=1\).

Podemos combinar las leyes Primera y Segunda para escribir\[dE + \dbar W=\dbar Q \le T\,dS\ ,\] donde se sostiene la igualdad para los procesos reversibles.

Cambios de entropía en procesos cíclicos

Para un proceso cíclico, ya sea reversible o no, el cambio en la entropía alrededor de un ciclo es cero:\(\RDelta S\ns_\ssr{CYC}=0\). Esto se debe a que la entropía\(S\) es una función de estado, con un valor único para cada estado de equilibrio. Un proceso cíclico vuelve al mismo estado de equilibrio, por lo\(S\) que debe regresar también a su valor correspondiente del ciclo anterior.

Consideremos ahora un motor general, como en la Fig. [engref]. Calculemos el cambio total de entropía en todo el Universo a lo largo de un ciclo. Hemos\[(\RDelta S)\ns_\ssr{TOTAL}=(\RDelta S)\ns_\ssr{ENGINE} + (\RDelta S)\ns_\ssr{HOT} +(\RDelta S)\ns_\ssr{COLD}\ ,\] escrito como una suma sobre los cambios de entropía del propio motor, el reservorio caliente y el depósito frío ¹⁰. Claramente\((\RDelta S)\ns_\ssr{ENGINE}=0\). Los cambios en las entropías del depósito\[\begin{aligned} (\RDelta S)\ns_\ssr{HOT}&=\!\!\int\limits_{T=T\ns_2}\!\!\!{\dbar Q_\ssr{HOT}\over T} = -{Q\ns_2\over T\ns_2}\ <\ 0\\ (\RDelta S)\ns_\ssr{COLD}&=\!\!\int\limits_{T=T\ns_1}\!\!\!{\dbar Q_\ssr{COLD}\over T} ={\CQ\ns_1\over T\ns_1}=-{Q\ns_1\over T\ns_1}\ >\ 0\ ,\end{aligned}\] se deben a que el depósito caliente pierde calor\(Q\ns_2>0\) al motor, y el depósito frío gana calor\(\CQ\ns_1=-Q\ns_1>0\) del motor. Por lo\[(\RDelta S)\ns_\ssr{TOTAL}=-\bigg({Q\ns_1\over T\ns_1} + {Q\ns_2\over T\ns_2}\bigg) \ge 0\ .\] tanto, para un ciclo reversible, el cambio neto en la entropía total del motor más los depósitos es cero. Para un ciclo irreversible, hay un incremento en la entropía total, debido a procesos espontáneos.

Relación Gibbs-Duhem

Recall Equation [dwork]:\[\dbar W=-\sum_j y\ns_j\,dX\ns_j -\sum_a \mu\ns_a\,dN\ns_a\ .\] Para los sistemas reversibles, por lo tanto podemos escribir\[dE=T\,dS + \sum_j y\ns_j\,dX\ns_j +\sum_a \mu\ns_a\,dN\ns_a\ . \label{dErev}\] Esto dice que la energía\(E\) es una función de la entropía\(S\), los desplazamientos generalizados\(\{X\ns_j\}\), y los números de partículas\(\{N\ns_a\}\):\[E=E\big(S,\{X\ns_j\},\{N\ns_a\}\big)\ .\] Además, tenemos \[T=\pabc{E}{S}{\{X\ns_j,N\ns_a\}}\quad,\quad y\ns_j=\pabc{E}{X\ns_j}{S,\{X\ns_{i(\ne j)},N\ns_a\}}\quad,\quad \mu\ns_a=\pabc{E}{N\ns_a}{S,\{X\ns_j,N\ns_{b(\ne a)}\}}\]Ya que\(E\) y todos sus argumentos son extensos,\[\lambda E=E\big(\lambda S,\{\lambda X\ns_j\},\{\lambda N\ns_a\}\big)\ .\] tenemos Ahora diferenciamos el LHS y el RHS anteriores con respecto a\(\lambda\), fijando\(\lambda=1\) después. El resultado es\[\begin{split} E&=S\,{\pz E\over \pz S} + \sum_j X\ns_j\,{\pz E\over\pz X\ns_j} + \sum_a N\ns_a\, {\pz E\over\pz N\ns_a}\\ &=TS+\sum_j y\ns_j\,X\ns_j + \sum_a \mu\ns_a\,N\ns_a\ .\label{ETS} \end{split}\] Matemáticamente astutos lectores reconocerán este resultado como un ejemplo del teorema de Euler para funciones homogéneas. Tomando el diferencial de la Ecuación [ETS], y luego restando la Ecuación [DeRev], obtenemos\[S\,dT+\sum_j X\ns_j\,dy\ns_j + \sum_a N\ns_a\,d\mu\ns_a=0\ . \label{GDR}\] Esto se llama la relación Gibbs-Duhem. Dice que existe una ecuación de estado que puede escribirse en términos de todas las cantidades intensivas por sí solas. Por ejemplo, para un sistema de un solo componente, debemos tener\(p=p(T,\mu)\), que se desprende de\[S\,dT -V\,dp + N\,d\mu=0\ .\label{GDRa}\]

Entropía para un gas ideal

Para un gas ideal, tenemos\(E=\half f N\kT\), e\[\begin{split} dS&={1\over T}\,dE + {p\over T}\,dV - {\mu\over T}\,dN\\ &=\half f N\kB\,{dT\over T} + {p\over T}\,dV +\bigg(\half f\kB- {\mu\over T}\bigg)\,dN\ . \end{split}\] Invocando la ecuación de estado de gas ideal\(pV=N\kT\), tenemos\[dS\big|\nd_N=\half f N\kB \,d\ln T + N\kB d\ln V\ .\] Integrando, obtenemos\[S(T,V,N)=\half f N\kB \,\ln T + N\kB\,\ln V + \varphi(N)\ ,\] donde\(\varphi(N)\) es una función arbitraria. La extensividad de\(S\) pone restricciones\(\varphi(N)\), de manera que el caso más general es\[S(T,V,N)=\half f N\kB \,\ln T + N\kB\,\ln \bigg({V\over N}\bigg) +N a\ ,\] donde\(a\) se encuentra una constante. Equivalentemente, podríamos escribir\[S(E,V,N)=\half f N\kB \,\ln\!\bigg({E\over N}\bigg)+ N\kB\,\ln \bigg({V\over N}\bigg) +N b\ , \label{SEVN}\] donde\(b=a-\half f\kB\ln(\half f\kB)\) hay otra constante. Cuando estudiamos la mecánica estadística, encontraremos que para el gas ideal monatómico la entropía es\[S(T,V,N)=N\kB\Bigg[\frac{5}{2} + \ln\!\bigg({V\over N\lambda_T^3}\bigg)\Bigg]\ ,\] donde\(\lambda\ns_T=\sqrt{2\pi\hbar^2/m\kT}\) está la longitud de onda térmica, que involucró la constante de Planck. Ahora contrastemos dos casos ilustrativos.

• Expansión libre adiabática — Supongamos que el volumen se expande libremente de\(V\ns_\Ri\) a\(V\ns_\Rf=r\,V\ns_\Ri\), con\(r>1\). Tal expansión se puede efectuar mediante la eliminación de una partición entre dos cámaras que de otro modo están aisladas térmicamente (véase la Fig. [AFE]). Ya hemos visto cómo conlleva este proceso ¡\[\RDelta E = Q = W = 0\ .\]Pero la entropía cambia! Según la Ecuación [SEVN], tenemos\[\RDelta S = S\ns_\Rf-S\ns_\Ri=N\kB\ln r\ . \label{AFEdS}\]
• Expansión adiabática reversible — Si el gas se expande cuasistática y reversiblemente, entonces se\(S=S(E,V,N)\) mantiene en todas partes a lo largo del camino termodinámico. Tenemos entonces, asumiendo\(dN=0\),\[\begin{split} 0=dS &=\half f N\kB\,{dE\over E} + N\kB\,{dV\over V}\\ &=N\kB \,d\ln\big(V E^{f/2}\big)\ . \end{split}\] Integrando, nos encontramos\[{E\over E\ns_0}= \bigg({V\ns_0\over V}\bigg)^{\!2/f}\ .\] así,\[E\ns_\Rf=r^{-2/f}\,E\ns_\Ri\quad\Longleftrightarrow\quad T\ns_\Rf=r^{-2/f}\,T\ns_\Ri\ .\]

Sistema de ejemplo

Considera un modelo de sistema termodinámico para el cual\[E(S,V,N)={aS^3\over NV}\ ,\] donde\(a\) es una constante. Tenemos\[dE=T\,dS-p\,dV + \mu\,dN\ ,\] y por lo tanto\[\begin{aligned} T&=\pabc{E}{S}{V,N}={3aS^2\over NV}\label{EXA}\\ p&=-\pabc{E}{V}{S,N}={aS^3\over NV^2}\bvph\label{EXB}\\ \mu&=\pabc{E}{N}{S,V}=-{aS^3\over N^2 V}\ .\label{EXC}\end{aligned}\] Escogiendo cualquiera de estas ecuaciones, podemos eliminar\(S\), lo cual es inconveniente para fines experimentales. Esto arroja tres ecuaciones de estado,\[{T^3\over p^2} = 27a\,{V\over N}\qquad,\qquad {T^3\over\mu^2}=27a\,{N\over V}\qquad,\qquad {p\over\mu}=-{N\over V}\ , \label{TEOS}\] sólo dos de las cuales son independientes.

¿Y qué pasa\(C\ns_V\) con y\(C\ns_p\)? Para encontrar\(C\ns_V\), refundimos la Ecuación [EXA] como Luego\[S=\bigg({NVT\over 3a}\bigg)^{\!1/2}\ .\] tenemos\[C\ns_V=T\pabc{S}{T}{V,N}={1\over 2}\,\bigg({NVT\over 3a}\bigg)^{\!1/2}={N\over 18a}\, {T^2\over p}\ ,\] donde sigue la última igualdad en el RHS al invocar la primera de las ecuaciones de estado en la Ecuación [TEOS]. Para encontrar\(C\ns_p\), eliminamos\(V\) de eqns. [EXA] y [EXB], obteniendo\(T^2/p=9aS/N\). De esto obtenemos\[C\ns_p=T\,\pabc{S}{T}{p,N}={2N\over 9a}\,{T^2\over p}\ .\] Así,\(C\ns_p/C\ns_V=4\).

Podemos derivar aún más. Para encontrar la compresibilidad isotérmica\(\kappa\ns_T= -{1\over V}\spabc{V}{p}{T,N}\), utilice la primera de las ecuaciones de estado en la Ecuación [TEOS]. Para derivar la compresibilidad adiabática\(\kappa\ns_S=-{1\over V}\spabc{V}{p}{S,N}\), utilice la Ecuación [EXB], y luego eliminar la variable inconveniente\(S\).

Supongamos que usamos este sistema como sustancia de trabajo para un motor Carnot. Calculemos el trabajo realizado y la eficiencia del motor. Para ello, es útil eliminar\(S\) en la expresión de la energía, y reescribir la ecuación de estado:\[E=pV=\sqrt

ParseError: EOF expected (click for details)

Callstack:
    at (Fisica/Termodinámica_y_Mecánica_Estadística/Libro:_Termodinámica_y_Mecánica_Estadística_(Arovas)/02:_Termodinámica/2.06:_La_Entropía), /content/body/div[6]/p[4]/span[2]/span[1], line 1, column 2

\>V^{1/2}\,T^{3/2}\qquad , \qquad p=\sqrt

ParseError: EOF expected (click for details)

Callstack:
    at (Fisica/Termodinámica_y_Mecánica_Estadística/Libro:_Termodinámica_y_Mecánica_Estadística_(Arovas)/02:_Termodinámica/2.06:_La_Entropía), /content/body/div[6]/p[4]/span[2]/span[2], line 1, column 2

\>{T^{3/2}\over V^{1/2}}\ .\] Asumimos a lo largo de\(dN=0\) todo. Ahora vemos eso para las isotermas,\[dT=0\ :\ {E\over \sqrt{V}}={constant}\] además, ya que\[\dbar W\big|\nd_T=\sqrt

ParseError: EOF expected (click for details)

Callstack:
    at (Fisica/Termodinámica_y_Mecánica_Estadística/Libro:_Termodinámica_y_Mecánica_Estadística_(Arovas)/02:_Termodinámica/2.06:_La_Entropía), /content/body/div[6]/p[4]/span[5]/span, line 1, column 2

\>T^{3/2}\>{dV\over V^{1/2}}=2\,dE\big|\nd_T\ ,\] concluimos que\[dT=0\ :\ W\ns_{\Ri\Rf}=2(E\ns_\Rf-E\ns_\Ri) \quad,\quad Q\ns_{\Ri\Rf}=E\ns_\Rf-E\ns_\Ri+W\ns_{\Ri\Rf}=3(E\ns_\Rf-E\ns_\Ri)\ .\] Para adiabats, la Ecuación [EXA] dice\(d(TV)=0\), y por tanto así\[\qquad\qquad\dbar Q=0\ :\ TV={constant}\quad,\quad {E\over T}={constant}\quad,\quad EV={constant}\] como\(W\ns_{\Ri\Rf}=E\ns_\Ri-E\ns_\Rf\). Podemos utilizar estas relaciones para derivar lo siguiente:\[E\subB=\sqrt{V\subB\over V\subA}\,E\subA\quad,\quad E\subC={T\ns_1\over T\ns_2}\sqrt{V\subB\over V\subA}\,E\subA\quad,\quad E\subD={T\ns_1\over T\ns_2}\,E\subA\ .\] Ahora podemos escribir\[\begin{aligned} W\subAB&=2(E\subB-E\subA)=2\Bigg(\sqrt{V\subB\over V\subA}-1\Bigg)E\subA\\ W\subBC&=(E\subB-E\subC)=\sqrt{V\subB\over V\subA}\Bigg(1-{T\ns_1\over T\ns_2}\Bigg)E\subA\\ W\subCD&=2(E\subD-E\subC)=2{T\ns_1\over T\ns_2}\Bigg(1-\sqrt{V\subB\over V\subA}\Bigg)E\subA\\ W\subDA&=(E\subD-E\subA)=\Bigg({T\ns_1\over T\ns_2}-1\Bigg)E\subA\end{aligned}\] Sumando todo el trabajo, obtenemos\[\begin{split} W&=W\ns_\ssr{AB}+W\ns_\ssr{BC}+W\ns_\ssr{CD}+W\ns_\ssr{DA}\vph\\ &=3\Bigg(\sqrt{V\subB\over V\subA}-1\Bigg)\Bigg(1-{T\ns_1\over T\ns_2}\Bigg)E\subA\ . \end{split}\] Ya que\[Q\subAB=3(E\subB-E\subA)=\frac{3}{2}W\subAB=3\Bigg(\sqrt{V\subB\over V\subA}-1\Bigg)E\subA\ ,\] encontramos una vez más\[\eta={W\over Q\subAB}=1-{T\ns_1\over T\ns_2} \ .\]

Medición de la entropía de una sustancia

Si podemos medir la capacidad calorífica\(C\ns_V(T)\) o\(C\ns_p(T)\) de una sustancia en función de la temperatura hasta las temperaturas más bajas, entonces podemos medir la entropía. A presión constante, por ejemplo, tenemos\(T\,dS=C\ns_p\,dT\), de ahí\[S(p,T)=S(p,T=0)+\int\limits_0^T\!\!dT'\,{C\ns_p(T')\over T'}\ .\] La entropía de temperatura cero es\(S(p,T=0)=\kB\ln g\) donde\(g\) está la degeneración cuántica del estado fundamental a presión\(p\). En todos los casos menos muy inusuales,\(g=1\) y\(S(p,T=0)=0\).