2.7: Potenciales termodinámicos

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Los sistemas termodinámicos pueden trabajar en sus entornos. Bajo ciertas limitaciones, el trabajo realizado puede estar limitado desde arriba por el cambio en un potencial termodinámico adecuadamente definido.

Energía\(E\)

Supongamos que deseamos crear un sistema termodinámico desde cero. Imaginemos que lo creamos desde cero en una caja de volumen aislada térmicamente\(V\). El trabajo que debemos de armar el sistema es entonces\(\CW=E\). Después de juntar todas las partículas constituyentes, tirando de ellas desde el infinito (digamos), el sistema tendrá energía total\(E\). Después de que terminemos, el sistema puede no estar en equilibrio térmico. Entonces se producirán procesos espontáneos para maximizar la entropía del sistema, pero la energía interna permanece en\(E\).

Tenemos, desde la Primera Ley,\(dE=\dbar Q-\dbar W\) y combinando esto con la Segunda Ley en la forma\(\dbar Q \le T\,dS\) arroja términos\[dE\le T\,dS - \dbar W\quad. \label{dEeqn}\] Reordenando, tenemos\(\dbar W\le T\,dS-dE\). De ahí que el trabajo realizado por un sistema termodinámico en condiciones de entropía constante esté delimitado arriba por\(-dE\), y\(\dbar W\) se alcanza el máximo para un proceso reversible. A veces es útil definir la cantidad\[\dbar W\ns_{free}=\dbar W- p\,dV\ ,\] que es el trabajo diferencial realizado por el sistema distinto al requerido para cambiar su volumen. Entonces tenemos\[\dbar W\ns_{free}\le T\,dS - p\,dV - dE \quad,\] y concluimos para sistemas en fijo\((S,V)\) eso\(\dbar W_{free}\le - dE\).

En equilibrio, se mantiene la igualdad en la Ecuación [DeeQn], y para sistemas de un solo componente donde\(\dbar W = p\,dV - \mu\,dN\) tenemos\(E=E(S,V,N)\) con\[T=\pabc{E}{S}{V,N} \qquad,\qquad -p=\pabc{E}{V}{S,N} \qquad,\qquad \mu=\pabc{E}{N}{S,V}\quad .\] Estas expresiones se generalizan fácilmente a sistemas multicomponentes, sistemas magnéticos,

Ahora considere un sistema de un solo componente fijo\((S,V,N)\). Concluimos eso\(dE\le 0\), que dice que los procesos espontáneos en un sistema con\(dS=dV=dN=0\) siempre conducen a una reducción en la energía interna\(E\). Por lo tanto, los procesos espontáneos conducen la energía interna\(E\) a un mínimo en sistemas fijos\((S,V,N)\).

Energía libre de Helmholtz\(F\)

Supongamos que cuando creamos espontáneamente nuestro sistema mientras está en contacto constante con un reservorio térmico a temperatura\(T\). Entonces a medida que creamos nuestro sistema, absorberá el calor del reservorio. Por lo tanto, no tenemos que suministrar toda la energía interna\(E\), sino solo\(E-Q\), ya que el sistema recibe energía térmica\(Q\) del reservorio. Es decir, debemos realizar trabajos\(\CW=E-TS\) para crear nuestro sistema, si está constantemente en equilibrio a temperatura\(T\). A la cantidad\(E-TS\) se le conoce como la energía libre de Helmholtz\(F\), que se relaciona con la energía\(E\) por una transformación de Legendre,\[F=E-TS\ .\] Las propiedades generales de las transformaciones de Legendre se discuten en el Apéndice II, § 16.

Nuevamente invocando la Segunda Ley, tenemos términos\[dF\le -S\,dT-\dbar W\quad. \label{dFeqn}\] Reordenando, tenemos\(\dbar W\le -S\,dT - dF\), que dice que el trabajo realizado por un sistema termodinámico en condiciones de temperatura constante está delimitado por arriba por\(-dF\), y\(\dbar W\) se logra el máximo para un proceso reversible . También tenemos el resultado general\[\dbar W\ns_{free}\le -S\,dT - p\,dV - dF \ ,\] y concluimos, para los sistemas fijos\((T,V)\), eso\(\dbar W_{free}\le -dF\).

En condiciones de equilibrio, se mantiene la igualdad en la Ecuación [DFeqN], y para los sistemas de un solo componente donde\(\dbar W = p\,dV-\mu\,dN\) tenemos\(dF=-S\,dT - p\,dV + \mu\,dN\). Esto dice que\(F=F(T,V,N)\) con\[-S=\pabc{F}{T}{V,N} \qquad,\qquad -p=\pabc{F}{V}{T,N} \qquad,\qquad \mu=\pabc{F}{N}{T,V}\quad .\] Para procesos espontáneos,\(dF \le -S\,dT - p\,dV + \mu\,dN\) dice que los procesos espontáneos impulsan la energía libre de Helmholtz\(F\) a un mínimo en sistemas fijos\((T,V,N)\).

Entalpía\(\CH\)

Supongamos que cuando creamos espontáneamente nuestro sistema mientras está aislado térmicamente, pero en constante contacto mecánico con un 'baño de volumen' a presión\(p\). Por ejemplo, podríamos crear nuestro sistema dentro de una cámara térmicamente aislada con una pared móvil donde se fija la presión externa\(p\). Así, al crear el sistema, además de la energía interna del sistema\(E\), también debemos realizar trabajos\(pV\) para darle cabida. Es decir, debemos realizar trabajos\(\CW=E+pV\). La cantidad\(E+pV\) se conoce como la entalpía,\(\CH\). (Utilizamos la fuente caligráfica\(\CH\) para la entalpía para evitar confundirla con campo magnético,\(H\).) La entalpía se obtiene de la energía a través de una transformación Legendre diferente a la utilizada para obtener la energía libre de Helmholtz\(F\),\[\CH=E+pV \quad.\]

Nuevamente invocando la Segunda Ley, tenemos de\[d\CH\le T\,dS -\dbar W + p\,dV + V dp\quad,\] ahí con\(\dbar W\ns_{free}=\dbar W - p\,dV\), tenemos en general\[\dbar W\ns_{free} \le T\,dS + V dp -d\CH\ ,\] y concluimos, para sistemas en fijos\((S,p)\), eso\(\dbar W_{free}\le -d\CH\).

En equilibrio, para sistemas de un solo componente,\[d\CH=T\,dS + V dp + \mu\,dN\ ,\] que dice\(\CH=\CH(S,p,N)\), con\[T=\pabc{\CH}{S}{p,N} \qquad,\qquad V=\pabc{\CH}{p}{S,N} \qquad,\qquad \mu=\pabc{\CH}{N}{S,p}\quad.\] Para procesos espontáneos\(d\CH\le T\,dS + V dp +\mu\,dN\),, que dice que los procesos espontáneos conducen la entalpía\(\CH\) a un mínimo en sistemas a fijos\((S,p,N)\).

Energía libre de Gibbs\(G\)

Si creamos un sistema termodinámico en condiciones de temperatura constante\(T\) y presión constante\(p\), entonces absorbe energía térmica\(Q=TS\) del reservorio y debemos gastar energía\(pV\) de trabajo para darle espacio. Así, la cantidad total de trabajo que debemos hacer en el montaje de nuestro sistema es\(\CW=E-TS+pV\). Esta es la energía libre de Gibbs,\(G\). La energía libre de Gibbs se obtiene a partir de\(E\) después de dos transformaciones de Legendre,\[G=E-TS+pV\] Tenga en cuenta que\(G=F+pV=\CH-TS\). La Segunda Ley dice aquello\[dG\le -S\,dT + V dp + p\,dV -\dbar W\quad,\] que podemos reorganizar como\(\dbar W\ns_{free}\le -S\,dT + V dp - dG\). En consecuencia, concluimos, para los sistemas fijos\((T,p)\), eso\(\dbar W_{free}\le - dG\).

Para los sistemas de equilibrio de un componente, el diferencial de\(G\) es\[dG=-S\,dT + V dp + \mu\,dN\ ,\] por lo tanto\(G=G(T,p,N)\), con\[-S=\pabc{G}{T}{p,N} \qquad,\qquad V=\pabc{G}{p}{T,N} \qquad,\qquad \mu=\pabc{G}{N}{T,p}\quad.\] Recall que el teorema de Euler para sistemas de un solo componente requiere lo\(E=TS-pV+\mu N\) que dice\(G=\mu N\), Así, el potencial químico\(\mu\) es la energía libre de Gibbs por partícula. Para procesos espontáneos\(dG\le -S\,dT + Vdp + \mu\,dN\), de ahí que los procesos espontáneos impulsen la energía\(G\) libre de Gibbs al mínimo en sistemas fijos\((T,p,N)\).

Gran potencial\(\Omega\)

El gran potencial, a veces llamado la energía libre de Landau, se define por\[\Omega=E-TS-\mu N\ .\] Bajo condiciones de equilibrio, su diferencial es de\[d\Omega=-S\,dT -p\,dV - N\,d\mu\ ,\] ahí de\[-S=\pabc{\Omega}{T}{V,\mu} \qquad,\qquad -p=\pabc{\Omega}{V}{T,\mu} \qquad,\qquad -N=\pabc{\Omega}{\mu}{T,V}\ .\] nuevo invocando la Ecuación [ETS]\(\Omega = -pV\), encontramos, que dice que la presión es la negativa del gran potencial por unidad volumen.

La Segunda Ley nos dice de\[d\Omega \le - \dbar W - S\,dT - \mu\,dN - N\,d\mu\ ,\] ahí\[\dbar {\widetilde W}\ns_{free}\equiv \dbar W\ns_{free}+\mu\,dN\le -S\,dT -p\,dV -N\,d\mu -d\Omega\ .\] Concluimos, para sistemas fijos\((T,V,\mu)\), eso\(\dbar {\widetilde W}_{free}\le - d\Omega\).