2.13: Algunos conceptos en termoquímica

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Las reacciones químicas y la ley de la acción masiva

Supongamos que tenemos una reacción química entre\(\sigma\) especies, escrita como\[\zeta\ns_1\,\RA\ns_1 + \zeta\ns_2\,\RA\ns_2 + \cdots + \zeta\ns_\sigma\,\RA\ns_\sigma=0\ ,\] donde\[\begin{aligned} \RA\ns_a & = \hbox{chemical formula}\\ \zeta\ns_a & = \hbox{stoichiometric coefficient}\ .\end{aligned}\] Por ejemplo, podríamos tener\[-3\,\RH\ns_2 - \RN\ns_2 + 2\,\RN\RH\ns_3 = 0 \qquad (3\,\RH\ns_2 + \RN\ns_2\, \rightleftharpoons 2\,\RN\RH\ns_3)\] para cual\[\zeta(\RH\ns_2)=-3 \quad,\quad \zeta(\RN\ns_2)=-1 \quad,\quad \zeta(\RN\RH\ns_3)=2\ .\] Cuando\(\zeta\ns_a>0\), el correspondiente\(\RA\ns_a\) es un producto; cuando\(\zeta\ns_a< 0\), el correspondiente\(\RA\ns_a\) es un reactivo. La contabilidad de los coeficientes\(\zeta\ns_a\) que asegura la conservación de cada especie individual de átomo en la (s) reacción (es) se conoce como estequiometría ²⁵

Ahora nos preguntamos: ¿cuáles son las condiciones para el equilibrio? A constante\(T\) y\(p\), que es típico de muchas reacciones químicas, las condiciones son que\(G\big(T,p,\{N\ns_a\}\big)\) sean mínimas. Ahora\[dG=-S\,dT + V\,dp + \sum_i\mu\ns_a \,dN\ns_a\ ,\] así que si dejamos que la reacción vaya adelante, la tenemos\(dN\ns_a=\zeta\ns_a\), y si corre en reversa la tenemos\(dN\ns_a=-\zeta\ns_a\). Así, fijando\(dT=dp=0\), tenemos la condición de equilibrio\[\sum_{a=1}^\sigma\zeta\ns_a\,\mu\ns_a=0\ .\]

Investiguemos las consecuencias de esta relación para los gases ideales. El potencial químico de la\(a^\ssr{th}\) especie es\[\mu\ns_a(T,p)=\kT\,\phi\ns_a(T) + \kT\ln p\ns_a\ . \label{mui}\] Aquí\(p\ns_a=p\,x\ns_a\) está la presión parcial de las especies\(a\), donde\(x\ns_a=N\ns_a/\sum_b N\ns_b\) la concentración adimensional de especies\(a\). Los químicos a veces escriben\(x\ns_a=[\RA\ns_a]\) para la concentración de especies\(a\). En equilibrio debemos tener\[\sum_a\zeta\ns_a\Big[\ln p + \ln x\ns_a + \phi\ns_a(T)\Big]=0\ ,\] lo que dice\[\sum_a \zeta\ns_a\,\ln x\ns_a = -\sum_a\zeta\ns_a \,\ln p- \sum_a\zeta\ns_a\,\phi\ns_a(T)\ .\] Exponenciando, obtenemos la ley de la acción de masas:\[\prod_a x_a^{\>\zeta\ns_a} = p^{-\sum_a\zeta\ns_a}\,\exp\!\bigg(\!\!-\sum_a\zeta\ns_a\,\phi\ns_a(T)\!\bigg)\equiv \kappa(p,T)\ .\] La cantidad\(\kappa(p,T)\) se llama la constante de equilibrio. Cuando\(\kappa\) es grande, el LHS de la ecuación anterior es grande. Esto favorece la concentración máxima\(x\ns_a\) para los productos (\(\zeta\ns_a>0\)) y la concentración mínima\(x\ns_a\) para los reactivos (\(\zeta\ns_a<0\)). Esto significa que la ecuación REACTANTES\(\rightleftharpoons\) PRODUCTOS se desplaza hacia la derecha, los productos son abundantes y los reactivos son escasos. Cuando\(\kappa\) es pequeño, el LHS es pequeño y la reacción se desplaza hacia la izquierda, los reactivos son abundantes y los productos son escasos. Recuerde que aquí estamos describiendo las condiciones de equilibrio. Ahora observamos que las reacciones por las que se\(\sum_a\zeta\ns_a>0\) desplazan hacia la izquierda con presión creciente y se desplazan hacia la derecha con presión decreciente, mientras que reacciones para las que se invierte\(\sum_a\zeta\ns_a>0\) la situación: se desplazan hacia la derecha con presión creciente y hacia la izquierda con presión decreciente. Cuando no\(\sum_a\zeta\ns_a=0\) hay cambio al aumentar o disminuir la presión.

La velocidad a la que cambia la constante de equilibrio con la temperatura viene dada por\[\pabc{\ln \kappa}{T}{p}=-\sum_a \zeta\ns_a\,\phi'_a(T)\ .\] Ahora de la Ecuación [mui] tenemos que la entalpía por partícula para las especies\(i\) es\[\Sh\ns_a=\mu\ns_a - T\pabc{\mu\ns_a}{T}{p}\ ,\] desde\(\CH=G+TS\) y\(S=-\pabc{G}{T}{p}\). Encontramos\[\Sh\ns_a=-\kB T^2\,\phi'_a(T)\ ,\] y así\[\pabc{\ln \kappa}{T}{p}={\sum_i\zeta\ns_a\,\Sh\ns_a\over \kB T^2}={\RDelta \Sh\over \kB T^2}\ ,\] dónde\(\RDelta \Sh\) está la entalpía de la reacción, que es el calor absorbido o emitido como resultado de la reacción.

Cuando\(\RDelta \Sh>0\) la reacción es endotérmica y el rendimiento aumenta con el aumento\(T\). Cuando\(\RDelta \Sh<0\) la reacción es exotérmica y el rendimiento disminuye con el aumento\(T\).

Como ejemplo, considere la reacción\(\RH\ns_2 + \RI\ns_2\rightleftharpoons 2\,\RH\RI\). Tenemos\[\zeta(\RH\ns_2)=-1\quad,\quad \zeta(\RI\ns_2)=-1\qquad\qquad \zeta(\RH\RI)=2\ .\] Supongamos que nuestro sistema inicial consiste en\(\nu^0_1\) moles de\(\RH\ns_2\),\(\nu^0_2=0\) moles de\(\RI\ns_2\), y\(\nu^0_3\) moles de no disociados\(\RH\RI\). Estos números de moles determinan las concentraciones iniciales\(x^0_a\), donde\(x\ns_a=\nu\ns_a/\sum_b \nu\ns_b\). Definir\[\alpha\equiv {x_3^0-x\ns_3\over x\ns_3}\ ,\] en qué caso tenemos\[x\ns_1=x^0_1 + \half\alpha x^0_3 \qquad,\qquad x\ns_2=\half\alpha x^0_3 \qquad,\qquad x\ns_3=(1-\alpha)\,x^0_3\ .\] Entonces la ley de acción masiva da\[{4\,(1-\alpha)^2\over \alpha(\alpha + 2r)}=\kappa\ .\] dónde\(r\equiv x^0_1/x^0_3= \nu^0_1/\nu^0_3\). Esto produce una ecuación cuadrática, la cual se puede resolver para encontrar\(\alpha(\kappa,r)\). Tenga en cuenta que\(\kappa=\kappa(T)\) para esta reacción desde\(\sum_a\zeta\ns_a=0\). La entalpía de esta reacción es positiva:\(\RDelta \Sh > 0\).

Entalpía de formación

La mayoría de las reacciones químicas tienen lugar bajo presión constante. El calor\(Q\ns_{\Ri\Rf}\) asociado a un proceso isobárico dado es\[Q\ns_{\Ri\Rf}=\int\limits_\Ri^\Rf\!\!dE+\!\int\limits_\Ri^\Rf\!\!p\,dV=(E\ns_\Rf-E\ns_\Ri)+p\,(V\ns_\Rf-V\ns_\Ri) =\CH\ns_\Rf-\CH\ns_\Ri\ ,\] donde\(\CH\) está la entalpía,\[\CH=E+pV\ .\] Obsérvese que la entalpía\(\CH\) es una función de estado, ya que\(E\) es una función de estado y\(p\) y\(V\) son variables de estado. De ahí, podemos hablar de manera significativa de cambios en la entalpía:\(\RDelta \CH=\CH\ns_\Rf-\CH\ns_\Ri\). Si\(\RDelta \CH<0\) por una reacción dada, la llamamos exotérmica —este es el caso cuando\(Q\ns_{\Ri\Rf}<0\) y así el calor se transfiere a los alrededores. Tales reacciones pueden ocurrir espontáneamente y, en casos realmente divertidos, pueden producir explosiones. La combustión de combustibles es siempre exotérmica. Si\(\RDelta \CH >0\), la reacción se llama endotérmica. Las reacciones endotérmicas requieren que se suministre calor para que la reacción continúe. La fotosíntesis es un ejemplo de una reacción endotérmica.

[dhtab] Entalpías de formación de algunas sustancias comunes.

			\(\RDelta \CH^0_\Rf\)				\(\RDelta \CH^0_\Rf\)
Fórmula	Nombre	Estado	\ (\ rDelta\ CH^0_\ Rf\) ">\({kJ}/{mol}\)	Fórmula	Nombre	Estado	\ (\ rDelta\ CH^0_\ Rf\) ">\({kJ}/{mol}\)
Ag	Plata	cristal	\ (\ rDelta\ CH^0_\ Rf\) ">0.0	NiSO\(_4\)	Sulfato de níquel	cristal	\ (\ rDelta\ CH^0_\ Rf\) ">-872.9
C	Grafito	cristal	\ (\ rDelta\ CH^0_\ Rf\) ">0.0	Al\(_2\) O\(_3\)	Óxido de aluminio	cristal	\ (\ rDelta\ CH^0_\ Rf\) ">-1657.7
C	Diamante	cristal	\ (\ rDelta\ CH^0_\ Rf\) ">1.9	Ca\(_3\) P\(_2\) O\(_8\)	Fosfato de calcio	gas	\ (\ rDelta\ CH^0_\ Rf\) ">-4120.8
O\(_3\)	Ozono	gas	\ (\ rDelta\ CH^0_\ Rf\) ">142.7	HCN	Cianuro de hidrógeno	líquido	\ (\ rDelta\ CH^0_\ Rf\) ">108.9
H\(_2\) O	Agua	líquido	\ (\ rDelta\ CH^0_\ Rf\) ">-285.8	SF\(_6\)	Hexafluoruro de azufre	gas	\ (\ rDelta\ CH^0_\ Rf\) ">-1220.5
H\(_3\) BO\(_3\)	Ácido bórico	cristal	\ (\ rDelta\ CH^0_\ Rf\) ">-1094.3	CaF\(_2\)	Fluoruro de calcio	cristal	\ (\ rDelta\ CH^0_\ Rf\) ">-1228.0
ZnSO\(_4\)	Sulfato de zinc	cristal	\ (\ rDelta\ CH^0_\ Rf\) ">-982.8	CaCl\(_2\)	Cloruro de calcio	cristal	\ (\ rDelta\ CH^0_\ Rf\) ">-795.4

Supongamos que tenemos dos reacciones\[A + B \tmapright {(\RDelta \CH)\ns_1} C\] y\[C+D \tmapright {(\RDelta \CH)\ns_2} E\ .\] luego podemos escribir\[A+B+D \tmapright {(\RDelta \CH)\ns_3} E\ ,\] con\[(\RDelta \CH)\ns_1+(\RDelta \CH)\ns_2=(\RDelta \CH)\ns_3\ .\] Podemos usar esta aditividad de entalpías de reacción para definir una entalpía molar estándar de formación. Primero definimos el estado estándar de una sustancia pura a una temperatura dada como su estado (gas, líquido o sólido) a una\(p=1\,\) barra de presión. Las entalpías de reacción estándar a una temperatura dada se definen entonces como las entalpías de reacción cuando los reactivos y productos están todos en sus estados estándar. Finalmente, definimos la entalpía molar estándar de formación\(\RDelta \CH^0_\Rf(X)\) de un compuesto\(X\) a temperatura\(T\) como la entalpía de reacción para que el compuesto\(X\) sea producido por sus constituyentes cuando se encuentran en su estado estándar. Por ejemplo, si\(X={SO}\ns_2\), entonces escribimos\[\RS + \RO\ns_2 \lmapright {\RDelta \CH^0_\Rf[{SO}\ns_2]} \RS\RO\ns_2\ .\] La entalpía de formación de cualquier sustancia en su estado estándar es cero a todas las temperaturas, por definición:\(\enth{O\ns_2}=\enth{He}=\enth{K}=\enth{Mn}=0\),

[rxnentalpía] Panel izquierdo: entalpía de reacción y energía de activación (se muestra el caso exotérmico). Panel derecho: entalpía de reacción como diferencia entre entalpía de formación de reactivos y productos.

Supongamos que ahora tenemos una reacción\[a\,A + b \,B \tmapright{\RDelta \CH} c\,C + d\,D\ .\] Para calcular la entalpía de reacción\(\RDelta \CH\), podemos imaginarnos formando los componentes\(A\) y\(B\) a partir de sus constituyentes de estado estándar. Del mismo modo, podemos imaginarnos haciendo lo mismo por\(C\) y\(D\). Dado que el número de átomos de un tipo dado se conserva en el proceso, los constituyentes de los reactivos deben ser los mismos que los de los productos, tenemos\[\RDelta \CH=-a\,\RDelta \CH^0_\Rf(A) -b\,\RDelta \CH^0_\Rf(B) + c\,\RDelta \CH^0_\Rf(C) + d\,\RDelta \CH^0_\Rf(D) \ .\] Una lista de algunas entalpías de formación se proporciona en la tabla [dhtab]. Tenga en cuenta que la entalpía de reacción es independiente de la ruta de reacción real. Es decir, la diferencia en entalpía entre\(A\) y\(B\) es la misma si la reacción es\(A \longrightarrow B\) o\(A \longrightarrow X \longrightarrow (Y+Z) \longrightarrow B\). Esta afirmación es conocida como Ley de Hess.

Tenga en cuenta que de\[d\CH=dE + p\,dV + V\,dp = \dbar Q + V\,dp\ ,\] ahí por lo tanto\[C\ns_p=\bigg({\dbar Q\over dT}\bigg)\nd_p = \bigg({\pz \CH\over\pz T}\bigg)\nd_p\ .\] tenemos\[\CH(T,p,\nu)=\CH(T\ns_0,p,\nu) + \nu\!\!\int\limits_{T\ns_0}^{T}\!\!dT'\,c\ns_p(T')\ .\] Para gases ideales, tenemos\(c\ns_p(T)=(1+\half f)\,R\). Para los gases reales, en un rango de temperaturas, hay pequeñas variaciones:\[c\ns_p(T)=\alpha + \beta \,T + \gamma\,T^2\ .\] Dos ejemplos (\(300\,\RK < T < 1500\,\RK\),\(p=1\,\) atm):\[\begin{aligned} {O_2}&: & \alpha&=25.503\,{\RJ\over{mol\,K}} &,&& \beta&=13.612\times 10^{-3}\,{\RJ\over{mol\,K^2}} &,&& \gamma&=-42.553\times 10^{-7}\,{\RJ\over{mol\,K^3}} \\ {H_2O}&: & \alpha&=30.206\,{\RJ\over{mol\,K}} &,&& \beta&=9.936\times 10^{-3}\,{\RJ\over{mol\,K^2}} &,&& \gamma&=11.14\times 10^{-7}\,{\RJ\over{mol\,K^3}} \end{aligned}\]

Si todos los componentes gaseosos en una reacción pueden aproximarse como ideales, entonces podemos escribir\[(\RDelta \CH)\ns_{rxn}=(\RDelta E)\ns_{rxn} + \sum_a\zeta\ns_a\,RT\ ,\] donde el subíndice 'rxn' significa 'reacción'. Aquí\((\RDelta E)\ns_{rxn}\) está el cambio en la energía de los reactivos a los productos.

[enthtab] Entalpías de enlace promedio para algunos enlaces comunes. (Fuente: L. Pauling, La naturaleza del enlace químico (Cornell Univ. Press, NY, 1960).)

	entalpía		entalpía		entalpía		entalpía
bono	\(({kJ}/{mol})\)	bono	\(({kJ}/{mol})\)	bono	\(({kJ}/{mol})\)	bono	\(({kJ}/{mol})\)
\(\RH-\RH\)	436	\(\RC-\RC\)	348	\(\RC-\RS\)	259	\(\RF-\RF\)	155
\(\RH-\RC\)	412	\(\RC=\RC\)	612	\(\RN-\RN\)	163	\(\RF-{Cl}\)	254
\(\RH-\RN\)	388	\(\RC\equiv\RC\)	811	\(\RN=\RN\)	409	\({Cl}-{Br}\)	219
\(\RH-\RO\)	463	\(\RC-\RN\)	305	\(\RN\equiv\RN\)	945	\({Cl}-\RI\)	210
\(\RH-\RF\)	565	\(\RC=\RN\)	613	\(\RN-\RO\)	157	\({Cl}-\RS\)	250
\(\RH-{Cl}\)	431	\(\RC\equiv\RN\)	890	\(\RN-\RF\)	270	\({Br}-{Br}\)	193
\(\RH-{Br}\)	366	\(\RC-\RO\)	360	\(\RN-{Cl}\)	200	\({Br}-\RI\)	178
\(\RH-\RI\)	299	\(\RC=\RO\)	743	\(\RN-{Si}\)	374	\({Br}-\RS\)	212
\(\RH-\RS\)	338	\(\RC-\RF\)	484	\(\RO-\RO\)	146	\(\RI-\RI\)	151
\(\RH-\RP\)	322	\(\RC-{Cl}\)	338	\(\RO=\RO\)	497	\(\RS-\RS\)	264
\(\RH-{Si}\)	318	\(\RC-{Br}\)	276	\(\RO-\RF\)	185	\(\RP-\RP\)	172
		\(\RC-\RI\)	238	\(\RO-{Cl}\)	203	\({Si}-{Si}\)	176

Entalpías Bond

La entalpía necesaria para romper un enlace químico se llama entalpía de enlace,\(\Sh[\,\bullet\,]\). La entalpía del enlace es la energía requerida para disociar un mol de enlaces gaseosos para formar átomos gaseosos. Una tabla de entalpías bond se da en Tab. [enthtab]. Las entalpías de enlace son endotérmicas, ya que se requiere energía para romper los enlaces químicos. Por supuesto, las energías de enlace reales pueden depender de la ubicación de un enlace en una molécula dada, y los valores enumerados en la tabla reflejan promedios sobre el posible entorno de enlace.

Las entalpías de unión en Tab. [enthtab] se puede usar para calcular entalpías de reacción. Consideremos, por ejemplo, la reacción\(2\,\RH\ns_2(\Sg) + \RO\ns_2(\Sg)\ \longrightarrow\ 2\,\RH\ns_2\RO(\Sl)\). Entonces tenemos, de la mesa,\[\begin{split} (\RDelta \CH)\ns_{rxn}&=2\,\Sh[\RH\!-\!\RH] + \Sh[\RO\!=\!\RO] - 4\,\Sh[\RH\!-\!\RO]\\\ &=-483\,{kJ} / {mol}\>\RO\ns_2\ . \end{split}\] Así, se liberarían 483 kJ de calor por cada dos moles de\(\RH\ns_2\RO\) producidos, si los\(\RH\ns_2\RO\) estuvieran en la fase gaseosa. Dado que\(\RH\ns_2\RO\) es líquido en STP, también debemos incluir la energía de condensación del vapor de agua gaseoso en agua líquida. Al\(T=100^\circ\RC\) calor latente de la vaporización es\({\tilde\ell}=2270\,\RJ/\Rg\), pero a\(T=20^\circ\RC\), uno tiene\({\tilde\ell}=2450\,\RJ/\Rg\), de ahí con\(M=18\) nosotros tenemos\(\ell=44.1\,{kJ}/{mol}\). Por lo tanto, el calor producido por la reacción\(2\,\RH\ns_2(\Sg) + \RO\ns_2(\Sg)\ \longrightleftharpoons\ 2\,\RH\ns_2\RO(\Sl)\) es\((\RDelta \CH)\ns_{rxn}=-571.2\,{kJ}\,/\,{mol}\>\RO\ns_2\). Dado que la reacción produce dos moles de agua, concluimos que la entalpía de formación de agua líquida a STP es la mitad de este valor:\(\enth{\RH\ns_2\RO}=285.6\,{kJ}/{mol}\).

[eteno] Cálculo de la entalpía de reacción para la hidrogenación de eteno (etileno),\(\RC_2\RH_4\).

Considerar a continuación la hidrogenación de eteno (etileno):\(\RC\ns_2\RH\ns_4 \ +\ \RH\ns_2\ \longrightleftharpoons\ \RC\ns_2\RH\ns_6\). El producto se conoce como etano. La contabilidad energética se muestra en la Fig. [eteno]. Para calcular las entalpías de formación de eteno y etano a partir de las entalpías de enlace, necesitamos un bit más de información, que es la entalpía estándar de formación de\(\RC(\Sg)\) from\(\RC(\Ss)\), ya que el sólido es el estado estándar en STP. Este valor es\(\enth{\RC(\Sg)}=718\, {kJ}/{mol}\). Ahora podemos escribir\[\begin{aligned} 2\,\RC(\Sg) + 4\,\RH(\Sg)\lmapright{-2260\,{kJ}} & \RC\ns_2\RH\ns_4(\Sg)\\ 2\,\RC(\Ss) \lmapright{1436\,{kJ}} & 2\,\RC(\Sg)\\ 2\,\RH\ns_2(\Sg)\lmapright{872\,{kJ}} & 4\,\RH(\Sg)\ .\end{aligned}\] Así, usando la ley de Hess, sumando estas ecuaciones de reacción, tenemos\[2\,\RC(\Ss) + 2\,\RH\ns_2(\Sg)\lmapright{48\,{kJ}} \RC\ns_2\RH\ns_4(\Sg)\ .\] Así, la formación del eteno es endotérmica. Para etano,\[\begin{aligned} 2\,\RC(\Sg) + 6\,\RH(\Sg)\lmapright{-2820\,{kJ}} & \RC\ns_2\RH\ns_6(\Sg)\\ 2\,\RC(\Ss) \lmapright{1436\,{kJ}} & 2\,\RC(\Sg)\\ 3\,\RH\ns_2(\Sg)\lmapright{1306\,{kJ}} & 6\,\RH(\Sg)\end{aligned}\] Para etano,\[2\,\RC(\Ss) + 3\,\RH\ns_2(\Sg)\lmapright{-76\,{kJ}} \RC\ns_2\RH\ns_6(\Sg)\ ,\] que es exotérmico.