2.S: Resumen

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Referencias

• E. Fermi, Termodinámica (Dover, 1956) Este librito sobresaliente y económico es un modelo de claridad.
• A. H. Carter, Termodinámica Clásica y Estadística (Benjamin Cummings, 2000) Un tratamiento muy relajado apropiado para carreras de licenciatura en física.
• H. B. Callen, Termodinámica y una introducción a la termoestadística (\(2^{nd}\)edición, Wiley, 1985) Texto integral apropiado para un curso extendido sobre termodinámica.
• D. V. Schroeder, An Introduction to Thermal Physics (Addison-Wesley, 2000) Un excelente texto termodinámico apropiado para estudiantes de la división superior. Contiene muchas aplicaciones prácticas ilustrativas.
• D. Kondepudi e I. Prigogine, Termodinámica moderna: De los motores de calor a las estructuras disipativas (Wiley, 1998) Texto moderno animado con excelente elección de temas y buen contenido histórico. Más enfoque en aplicaciones químicas y materiales que en Callen.
• L. E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics (2a edición, Wiley, 1998) Un texto de nivel de posgrado con una excelente y nítida sección sobre termodinámica.

Resumen

\(\bullet\)Variables extensas e intensivas: El estado de equilibrio de un sistema termodinámico se caracteriza por especificar una serie de variables de estado que pueden ser extensas (escalando linealmente con el tamaño del sistema), o intensivo (escalado como la potencia cero del tamaño del sistema). Las cantidades extensas incluyen: energía\(E\), entropía\(S\), número de partículas\(N\), magnetización\(\BM\), Las cantidades intensivas incluyen temperatura\(T\), presión\(p\), densidad\(n\) numérica, campo magnético\(\BH\), La relación de dos cantidades extensas es intensivo,\(n=N/V\). En el límite termodinámico, todas las variables de estado extensas tienden al infinito (en las unidades que sean apropiadas), mientras que sus diversas proporciones son todas finitas. Una descripción completa del estado de cualquier sistema termodinámico debe involucrar al menos una variable extensa (pero puede o no incluir variables intensivas).

\(\bullet\)Trabajo: La energía interna de un sistema termodinámico puede cambiar como resultado de un desplazamiento generalizado\(dX\ns_i\), como resultado del trabajo\(W\) realizado por el sistema. Escribimos la forma diferencial de\(W\) como\[\dbar W = -\sum_i y\ns_i\,dX\ns_i - \sum_a \mu\ns_a\,dN\ns_a\ ,\] dónde\(-y\ns_i\) está la fuerza generalizada conjugada con el desplazamiento generalizado\(X\ns_i\), y\(\mu\ns_a\) es el potencial químico de las especies\(a\), que está conjugado con el número de partículas de esa especie,\(N\ns_a\). Piense en el trabajo químico como el trabajo requerido para ensamblar partículas a partir de componentes infinitamente remotos. La barra a través del símbolo diferencial indica que\(\dbar W\) es un diferencial inexacto, no hay función\(W(T,p,V,\ldots)\).

\(\bullet\)Calor: Aparte del trabajo realizado por o en el sistema, hay otra manera de cambiar la energía interna del sistema, que es mediante la transferencia de calor,\(Q\). El calor es una forma de energía contenida en los movimientos microscópicos aleatorios de las partículas constituyentes. Al igual que\(\dbar W\), el diferencial también\(\dbar Q\) es inexacto, y no hay función de calor\(Q(T,p,V,\ldots)\). La transferencia de calor en condiciones de volumen o presión constante y número de partículas constante da como resultado un cambio del estado termodinámico a través de un cambio de temperatura:\(dT=\dbar Q/C\), donde\(C\) está la capacidad calorífica del sistema a volumen/presión fijos y partículas número.

\(\bullet\)Primera Ley: La Primera Ley de la Termodinámica es una declaración de conservación de energía que da cuenta de ambos tipos de energías:\(\RDelta E = Q - W\), o en forma diferencial\(dE=\dbar Q-\dbar W\).

\(\bullet\)Sistemas de un solo componente: Un sistema de un solo componente está completamente especificado por tres variables de estado\(E\)\(V\), que se pueden tomar para ser\(N\)\(\dbar W = p\>dV -\mu\,dN\), y, y escribiendo, tenemos\[\dbar Q = dE + p\>dV - \mu\, dN\ .\] Si, por ejemplo, queremos usar variables\((T,V,N)\), write\[dE=\pabc{E}{T}{V,N}dT + \pabc{E}{V}{T,N}dV + \pabc{E}{N}{T,V}dN\ .\] Procediendo de esta manera, se pueden derivar expresiones como\[C\ns_{V,N}=\bigg({\dbar Q\over dT}\bigg)\ns_{V,N}=\pabc{E}{T}{V,N} \qquad,\qquad C\ns_{p,N}=\bigg({\dbar Q\over dT}\bigg)\ns_{p,N}=\pabc{E}{T}{p,N}+p\pabc{V}{T}{p,N}\ .\]

\(\bullet\)Ecuaciones de estado: Una ecuación de estado es una relación entre variables de estado. Los ejemplos incluyen la ley familiar del gas ideal\(pV=N\kT\),, y la ecuación de estado de van der Waals,\(\big(p+{aN^2\over V^2}\big)(V-Nb)=N\kT\).

\(\bullet\)Gases ideales: Para gases ideales, se tiene\(pV=N\kT\) y\(E=\half f N\kT\), dónde\(f\) está el número de grados cinéticos de libertad (\(f=3\)para gases monatómicos,\(f=5\) diatómicos y\(f=6\) poliatómicos, asumiendo solo libertades de traslación y rotación están emocionados).

\(\bullet\)Procesos termodinámicos especiales: Recuerde adiabático (\(\dbar Q=0\)), isotérmico (\(dT=0\)), isobárico (\(dp=0\)) e isocórico (\(dV=0\)). Un proceso cuasistático es aquel que sigue un camino continuo es un espacio de variables de estado infinitamente lentamente, de manera que el sistema está en equilibrio en cualquier instante. Un proceso reversible es necesariamente cuasistático, y además es no disipativo (sin fricción), de manera que su trayectoria termodinámica puede seguirse a la inversa.

\(\bullet\)Los motores térmicos y la Segunda Ley: Un motor térmico toma un sistema termodinámico a través de un ciclo repetido de estados de equilibrio\(\SA\to\SB\to\SC\to\cdots\to\SA\), cuyo resultado neto es convertir el calor en trabajo mecánico, o viceversa. Un motor perfecto, que extraería calor\(Q\) de un gran reservorio térmico ¹, como el océano, y lo convertiría en trabajo\(W=Q\) cada ciclo, no es posible, según la Segunda Ley de la Termodinámica. Los motores reales extraen calor\(Q\ns_2\) de un depósito superior a temperatura\(T\ns_2\),\(\CQ\ns_1\) vierten calor en un depósito inferior a temperatura\(T\ns_1\) y transforman la diferencia en trabajo mecánico útil\(W=Q\ns_2-\CQ\ns_1\). Un refrigerador es simplemente un motor que opera a la inversa: se trabaja para\(Q\ns_1\) extraer calor del depósito inferior, y\(\CQ\ns_2=W+Q\ns_1\) se descarga en el depósito superior en cada ciclo. La eficiencia del ciclo del motor se define como\(\eta=1-{\CQ\ns_1\over Q\ns_2}\). La eficiencia del motor está limitada desde arriba por la eficiencia de un ciclo reversible que opera entre esos dos depósitos, como el ciclo Carnot (dos adiabatos y dos isotermas). Así,\(\eta\le \eta\ns_\RC=1-{T\ns_1\over T\ns_2}\).

\(\bullet\)Entropía: La Segunda Ley garantiza que un motor que opere entre dos depósitos debe satisfacer\({Q\ns_1\over T\ns_1} + {Q\ns_2\over T\ns_2}\le 0\), con la igualdad de retención para ciclos reversibles. Aquí\(Q\ns_1=-\CQ\ns_1\) está el calor (negativo) transferido al motor desde el depósito #1. Dado que una curva arbitraria en el\(V\) plano\(p\) - (fijo\(N\)) puede estar compuesta por una combinación de ciclos de Carnot, se concluye\(\oint {\dbar Q\over T}\le 0\), nuevamente manteniendo la igualdad para ciclos reversibles. Clausius, en 1865, se dio cuenta de que con ello se podía definir una nueva función estatal, la entropía,\(S\), con\(dS={\dbar Q\over T}\). Así,\(\dbar Q\le T\,dS\), con igualdad sosteniendo para procesos reversibles. La entropía es extensa, con unidades\([S]=\RJ/\RK\).

\(\bullet\)Relación Gibbs-Duhem: Para los procesos reversibles, ahora tenemos\[dE=T\,dS + \sum_i y\ns_i\,dX\ns_i + \sum_a \mu\ns_a\,dN\ns_a\ ,\] lo que dice\(E=E\big(S,\{X\ns_i\},\{N\ns_a\}\big)\), es decir\(E\) es una función de todas las variables extensas. Por lo tanto, debe ser homogéneo de grado uno\(\lambda E=E\big(\lambda S,\{\lambda X\ns_i\}, \{\lambda N\ns_a\}\big)\),, y del teorema de Euler se deduce entonces que\[\begin{aligned} E &= TS+\sum_i y\ns_i\,X\ns_i + \sum_a \mu\ns_a\,N\ns_a\\ 0 &= S\,dT + \sum_i X\ns_i\,dy\ns_i + \sum_a N\ns_a\,d\mu\ns_a \ .\end{aligned}\] Esto significa que hay una ecuación de estado que puede escribirse en función de todas las variables intensivas 'apropiadas'.

\(\bullet\)Potenciales termodinámicos: En condiciones de equilibrio, se pueden realizar transformaciones de Legendre en un sistema apropiado o conveniente de variables termodinámicas. Algunos ejemplos comunes:\[\begin{aligned} E(S,V,N) &= E && \qquad & dE &= T\,dS - p\,dV + \mu\,dN & \\ F(T,V,N) &= E-TS && \qquad & dF &= -S\,dT - p\,dV + \mu\,dN & \\ \SH(S,p,N) &= E+pV && \qquad & d\SH &= T\,dS + Vdp+ \mu\,dN & \\ G(T,p,N) &= E-TS+pV && \qquad & dG &= -S\,dT + Vdp+ \mu\,dN & \\ \Omega(T,V,\mu) &= E-TS-\mu N && \qquad & d\Omega &= -S\,dT - p\,dV - N\,d\mu & \ .\end{aligned}\] Bajo condiciones generales de no equilibrio, la Segunda Ley dice que cada una de las igualdades de la derecha es reemplazada por una desigualdad,\(dG\le -S\,dT + V\,dp+ \mu\,dN\). Así, bajo condiciones de temperatura constante, presión y número de partículas, la energía libre de Gibbs\(G\) alcanzará su mínimo valor posible a través de procesos espontáneos. Tenga en cuenta que Gibbs-Duhem dice eso\(G=\mu N\) y\(\Omega=-pV\).

\(\bullet\)Relaciones Maxwell: Dado que los diversos potenciales termodinámicos son variables de estado, tenemos que cada una de las segundas derivadas mixtas puede expresarse de dos maneras. Esto lleva a relaciones de la forma\[{\pz^2\!G\over\pz T\,\pz p} = -\pabc{S}{p}{T,N}=\pabc{V}{T}{p,N}\ .\]

\(\bullet\)Estabilidad termodinámica: Supongamos\(T\),\(p\), y\(N\) son fijos. Entonces\[\RDelta G = {1\over 2}\Bigg[ {\pz\!E\over\pz S^2}\,(\RDelta S)^2 + {\pz^2\!E\over\pz S\,\pz V}\,\RDelta S\,\RDelta V + {\pz^2\!E\over\pz V^2} \,(\RDelta V)^2 \Bigg] + \ldots\ ,\] y como en equilibrio\(G\) está en un mínimo, se\(\RDelta G > 0\) requiere que la matriz hessiana correspondiente de segundas derivadas sea positiva definida:\[\begin{aligned} {\pz^2\! E\over\pz S^2} = \pabc{T}{S}{V} = {T\over C\ns_V} & > 0\\ {\pz^2\! E\over\pz V^2} = -\pabc{p}{V}{S} = {1\over V \kappa\ns_S} & > 0 \bvph \\ {\pz^2\! E\over\pz S^2}\cdot {\pz^2\! E\over\pz V^2} - \left({\pz^2\! E\over\pz S\,\pz V}\right)^{\!\!2} = {T\over V\kappa\ns_S\,C\ns_V} - \left({\pz T\over\pz V}\right)^{\!\!2}_{\!\!S} & >0\ .\end{aligned}\]

\(\bullet\)Coeficientes de respuesta: Además de las capacidades térmicas\(C\ns_V=T\pabc{S}{T}{\>V}\) y\(C\ns_p=T\pabc{S}{T}{\>p}\) se define la compresibilidad isotérmica\(\kappa\ns_T=-{1\over V}\big({\pz V\over\pz p}\big)\ns_T\) y la compresibilidad adiabática\(\kappa\ns_S=-{1\over V}\big({\pz V\over\pz p}\big)\ns_S\), así como el coeficiente de expansión térmica\(\alpha\ns_p={1\over V}\big({\pz V\over\pz T}\big)\ns_p\). Invocando las relaciones Maxwell, se derivan ciertas identidades, como\[C\ns_p - C\ns_V = \,{VT\alpha_p^2\over \kappa\ns_T} \qquad,\qquad \kappa\ns_T - \kappa\ns_S = {VT\alpha_p^2\over C\ns_p}\ .\]

\(\bullet\)Entropía de mezcla: La entropía de cualquier sustancia que obedezca a la ley del gas ideal viene dada por la expresión\(S(T,V,N)=N\kB\ln(V/N)+N\phi(T)\). Si diferentes gases ideales a la vez\(p\) y\(T\) se separaran a través de barreras físicas, y luego se eliminaran las barreras, el cambio en la entropía sería\(\RDelta S=-N\kB\sum_a x\ns_a\ln x\ns_a\), donde\(x\ns_a=N\ns_a/N\) con\(N=\sum_a N\ns_a\) ser el número total de partículas sobre todas las especies. A esto se le llama la entropía de la mezcla.

\(\bullet\)Soluciones débiles y presión osmótica: Si una especie es mucho más abundante que las otras, le damos una etiqueta de partícula\(a=0\) y la llamamos el solvente. El Gibbs energía libre de una solución débil es entonces\[G\big(T,p,N\ns_0,\{N\ns_a\}\big)=N\ns_0\, g\ns_0(T,p) + \sum_a N\ns_a \Bigg\{\kT\ln\!\bigg({N\ns_a\over e N\ns_0}\bigg) +\psi\ns_a(T,p)\Bigg\} + {1\over 2N\ns_0}\sum_{a,b} A\ns_{ab}(T,p)\,N\ns_a \,N\ns_b\ .\] Asumiendo\(x\ns_a=N\ns_a/N\ns_0\ll 1\) para\(a>0\), tenemos\(\mu\ns_0=g\ns_0-x\kT\) y\(\mu\ns_a=\kT\ln x\ns_a + \psi\ns_a\). Si\(x>0\) en el lado derecho de una membrana semipermeable y\(x=0\) en el izquierdo, entonces asumiendo que la membrana es permeable al disolvente, debemos tener\(\mu\ns_0=g\ns_0(T,p\ns_\ssr{L})=g\ns_0(T,p\ns_\ssr{R})-x\kT\). Esto lleva a una diferencia de presión\(\pi\),, llamada la presión osmótica, dada por\(\pi=p\ns_\ssr{R}-p\ns_\ssr{L}= x\kT\big/\big({\pz\mu\ns_0\over\pz p}\big)\ns_{T,N}\). Dado que una relación Maxwell garantiza\(\big({\pz\mu\ns_0\over\pz p}\big)\ns_{T,N}=\big({\pz V\ns_0\over\pz N}\big)\ns_{T,p}\), tenemos la ecuación de estado\(\pi v=xRT\), donde\(v\) está el volumen molar del disolvente.

\(\bullet\)Soluciones binarias: En una mezcla de\(\SA\) y\(\SB\) especies, vamos\(x=N\ns_\SB/(N\ns_\SA+N\ns_\SB)\). La energía libre de Gibbs por partícula es\[g(T,p,x)=(1-x)\,\mu^0_\SA(T,p) + x\,\mu^0_\SB(T,p) + \kT\Big[x\ln x + (1-x)\ln(1-x)\Big] + \lambda\ns_{\SA\SB} x(1-x)\ .\]

Si\(\lambda\ns_{\SA\SB} > 0\), los componentes y se repelen, y la mezcla se vuelve inestable. Hay una inestabilidad local, correspondiente a la descomposición espinodal, cuando\(g''(x)=0\). Esto ocurre a una temperatura\(\kB T^*=2\lambda\ns_{\SA\SB}\,x(1-x)\). Pero para un hecho\(x\), una inestabilidad hacia la separación de fases sobrevive a temperaturas aún más altas, y es descrita por la construcción Maxwell. El límite de coexistencia se obtiene de\(\big[g(x\ns_2)-g(x\ns_1)\big]/(x\ns_2-x\ns_1)=g'(x\ns_1)=g'(x\ns_2)\), y de la simetría bajo\(x\leftrightarrow 1-x\), se encuentra\(\kB T\ns_{coex}=\lambda\ns_{\SA\SB} (1-2x)/\ln\!\big(x^{-1}-1\big)\), donde se establece la nucleación de la fase minoritaria.

\(\bullet\)Fluidos miscibles y coexistencia líquido-vapor: Si\(\lambda\ns_{\SA\SB} < 0\), no hay inestabilidad hacia la separación de fases, y se dice que los fluidos y son completamente miscibles. Ejemplo: benceno C\(_6\) H\(_6\) y tolueno C\(_6\) H\(_5\) CH\(_3\). A temperaturas más altas, cerca de la transición de gas líquido, existe una inestabilidad hacia la separación de fases. En la fase vapor,\(\lambda^\SV_{\SA\SB}\approx 0\), mientras que para el líquido\(\lambda^\SL_{\SA\SB} < 0\). Las curvas de energía libre\(g\ns_\SL(T,p,x)\) y entonces\(g\ns_\SV(T,p,x)\) son ambas convexas en función de\(x\), pero eligiendo la mínima\(g(x)={min}\big(g\ns_\SL(x),g\ns_\SV(x)\big)\), una se ve forzada hacia una construcción Maxwell, de ahí la coexistencia de fases. En el caso de 'líquidos ideales' con diferentes puntos de ebullición, incluso podemos tomar\(\lambda^\SL_{\SA\SB}\approx 0\). Al hervir sucesivamente y luego separar y condensar el vapor resultante, la mezcla puede ser destilada (ver Fig. [FIG3]). Cuando\(\lambda^\SL_{\SA\SB}\ne 0\), la mezcla puede ser azeotrópica en cuyo caso el extremo del punto de ebullición ocurre a una concentración intermedia (ver Fig. [FIG4]).

\(\bullet\)Termoquímica: Se puede representar una reacción química entre\(\sigma\) especies\[\zeta\ns_1\,\SA\ns_1 + \zeta\ns_2\,\SA\ns_2 + \cdots + \zeta\ns_\sigma\,\SA\ns_\sigma=0\ ,\] donde\(\SA\ns_a\) es una fórmula química, y\(\zeta\ns_a\) es un coeficiente estequiométrico. Si\(\zeta\ns_a > 0\), entonces\(\SA\ns_a\) es un producto, mientras que para\(\zeta\ns_a < 0\),\(\SA\ns_a\) es un reactivo. El equilibrio químico requiere\(\sum_{a=1}^\sigma \zeta\ns_a\,\mu\ns_a=0\). Para una mezcla de gases ideales, se tiene la ley de la acción masiva,\[\kappa(T,p)\equiv\prod_{a=1}^\sigma x_a^{\zeta_a} = \prod_{a=1}^\sigma\,\bigg({\kT\xi\ns_a(T)\over p\lambda_a^3}\bigg)^{\!\!\zeta_a}\ ,\]

donde\(\xi\ns_a(T)\) está la función de partición de coordenadas internas para especies moleculares\(a\). \(\kappa(T,p)\)es la constante de equilibrio de la reacción. Cuando\(\kappa\) es grande, los productos son favorecidos sobre los reactivos. Cuando\(\kappa\) es pequeño, los reactivos son favorecidos sobre los productos. Se puede mostrar además\[\pabc{\ln\kappa}{T}{p}={\RDelta\Sh\over\kB T^2}\ ,\] dónde\(\RDelta h\) está la entalpía de la reacción. Cuando\(\RDelta\Sh < 0\), la reacción es exotérmica. A presión finita, esto significa que el calor se transfiere al ambiente:\(Q=\RDelta E + p\,\RDelta V = \RDelta \SH < 0\), donde\(\SH=E+pV\). Cuando\(\RDelta\Sh >0\), la reacción es endotérmica, y requiere que el calor sea transferido del ambiente.

\(\bullet\)Relación Clapeyron: A través de una curva de coexistencia que\(p(T)\) separa dos fases, el potencial químico\(\mu\) es continuo. Esto dice\(dg\ns_1=-s\ns_1 \, dT + v\ns_1 \, dp = -s\ns_2 \, dT + v\ns_2 \, dp = dg\ns_2\), dónde\(g\),\(s\), y\(v\) son los Gibbs energía libre, entropía, y volumen por mol, respectivamente. Entonces\[\pabc{p}{t}{coex}={s\ns_2-s\ns_1\over v\ns_2-v\ns_1}={\ell\over T\,\RDelta v}\ ,\] donde\(\ell=T\,\RDelta s=T(s\ns_2-s\ns_1)\) esta el calor latente molar de transicion el cual debe ser suministrado para cambiar de la fase #1 a la fase #2, aun sin cambiar\(T\) o\(p\).

\(\bullet\)Regla de fase de Gibbs: Para un sistema con\(\sigma\) especies, dice Gibbs-Duhem\(\mu\ns_\sigma=\mu\ns_\sigma(T,p,\mu\ns_1,\ldots,\mu\ns_{\sigma-1})\), por lo que se puede especificar un máximo de cantidades\(\sigma+1\) intensivas. Si un sistema con\(\sigma\) especies tiene equilibrio entre\(\vphi\) fases, entonces hay condiciones de equilibrio\(\sigma(\vphi-1)\) independientes\(\mu_a^{(j)}=\mu_a^{(j')}\), donde las\(a\) etiquetas de especies y\(j\) marcas fases, entre las variables\(2+\vphi(\sigma-1)\) intensivas, y por lo tanto, el equilibrio de\(\vphi\) fase puede existir sobre un espacio de dimensión\(d=2+\sigma-\vphi\). Como esto no puede ser negativo, lo hemos hecho\(\vphi\le 2+\sigma\). Así, para una sola especie, podemos tener a lo sumo una coexistencia trifásica, que luego ocurriría en un conjunto de dimensión cero, como es el caso del triple punto del agua, por ejemplo.

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1. Un reservorio térmico, o baño de calor, es cualquier objeto muy grande con una temperatura fija. Debido a que es tan grande, el cambio de temperatura\(\RDelta T=Q/C\) que resulta de una transferencia de calor\(Q\) es insignificante, ya que la capacidad calorífica\(C\) es una cantidad extensa. ↩

Notas al final

1. Para un sistema de\(N\) moléculas que puedan rotar libremente, entonces debemos especificar variables orientacionales\(3N\) adicionales —los ángulos de Euler— y sus momentos\(3N\) conjugados. La dimensión del espacio de fase es entonces\(12N\). ↩
2. De ahí que 1 guacamole =\(6.0221415\times 10^{23}\) guacas. ↩
3. Una caloría (cal) es la cantidad de calor necesaria para subir\(1\,\Rg\)\(\RH\ns_2\RO\) de\(T\ns_0=14.5^\circ\,\RC\) a\(T\ns_1=15.5^\circ\,\RC\) a una presión de\(p\ns_0=1\,\) atm. Una Unidad Térmica Británica (BTU) es la cantidad de calor necesaria para elevar\(1\,\) libras\(\RH\ns_2\RO\) de\(T\ns_0=63^\circ\,\RF\) a\(T\ns_1=64^\circ\,\RF\) a una presión de\(p\ns_0=1\,\) atm. ↩
4. Usamos el símbolo\(\dbar\) en el diferencial\(\dbar W\) para indicar que este no es un diferencial exacto. Más sobre esto en la sección 4 a continuación. ↩
5. Como veremos más adelante, el equilibrio termomecánico de hecho conduce a constante\(p/T\), y el equilibrio termoquímico a constante\(\mu/T\). Si hay equilibrio térmico, entonces ya\(T\) es constante, y así los equilibrios termomecánicos y termoquímicos garantizan entonces la constancia de\(p\) y\(\mu\). ↩
6. En la mayoría de los metales, la diferencia entre\(C\ns_V\) y\(C\ns_p\) es insignificante. ↩
7. Consulte la descripción en E. Fermi, Termodinámica, pp. 22-23. ↩
8. Carnot murió durante la epidemia de cólera de 1832. El suyo es uno de los 72 nombres grabados en la Torre Eiffel. ↩
9. Ver F. L. Curzon y B. Ahlborn, Am. J. Phys. 43, 22 (1975). Agradezco al profesor Asle Sudb ø por corregir un error tipográfico en una expresión y proporcionar una forma simplificada de otra. ↩
10. Descuidamos cualquier contribución interfacial al cambio de entropía, que será pequeña en comparación con el cambio de entropía masiva en el límite termodinámico de gran tamaño del sistema. ↩
11. Nota\(V/N=v/\NA\). ↩
12. Recientemente se han propuesto algunas transiciones de fase exóticas en materia cuántica, que no se ajustan del todo a los esquemas de clasificación habituales. ↩
13. La curva de fusión tiene una pendiente negativa a presiones relativamente bajas, donde el sólido tiene la denominada estructura cristalina hexagonal Ih. A presiones superiores a aproximadamente 2500 atmósferas, la estructura cristalina cambia y la pendiente de la curva de fusión se vuelve positiva. ↩
14. Para una discusión reciente, véase R. Rosenberg, Physics Today 58, 50 (2005). ↩
15. Por ejemplo, podrían ser de la forma van der Waals, debido a fluctuaciones virtuales del dipolo, con una\(1/r^6\) cola atractiva. ↩
16. Asumimos\({\tilde c}\ns_\ssr{S}(T)\) y no\({\tilde c}\ns_\ssr{L}(T)\) tenemos una dependencia apreciable de la temperatura, y las vemos como constantes. ↩
17. Establecer\(j=1\) y dejar\(j'\) rango sobre los\(\varphi-1\) valores\(2,\ldots,\varphi\). ↩
18. Lo mismo puede decirse de los sistemas multicomponentes: el diagrama de fases en el\((T,x)\) plano a constante\(p\) se ve diferente al diagrama de fases en el\((T,\mu)\) plano a constante\(p\). ↩
19. 'Semipermeable' en este contexto significa permeable al solvente pero no al soluto (s). ↩
20. Volveremos a discutir el calor latente en el § 12.2 a continuación. ↩
21. Ver tabla [latenttheats], y recordar\(M=18\,\Rg\) es la masa molar de\(\RH\ns_2\RO\). ↩
22. Es más habitual escribir\(\RDelta T^*=T^*_{pure\ solvent}-T^*_{solution}\) en el caso de la depresión del punto de congelación, en cuyo caso\(\RDelta T^*\) es positivo. ↩
23. Una emulsión es una mezcla de dos o más líquidos inmiscibles. ↩
24. ¡Asumimos que las temperaturas de ebullición no son exactamente iguales! ↩
25. Antoine Lavoisier, el “padre de la química moderna”, realizó contribuciones pioneras tanto en química como en biología. En particular, a menudo se le atribuye como el progenitor de la estequiometría. Aristócrata de nacimiento, Lavoisier era administrador de la Ferme g é n é rale, una organización en la Francia prerrevolucionaria que recaudaba impuestos en nombre del rey. A los 28 años, Lavoisier se casó con Marie-Anne Pierette Paulette, la hija de 13 años de uno de sus socios comerciales. Más tarde se uniría a su esposo en su investigación, y ella jugó un papel en su desprueba de la teoría del flogiston de la combustión. La teoría del flogistón fue reemplazada por la obra de Lavoisier, donde, a partir de experimentos contemporáneos de Joseph Priestley, identificó correctamente el papel fundamental que juega el oxígeno tanto en los procesos químicos como biológicos (respiración). A pesar de su fama como científico, Lavoisier sucumbió al Reinado del Terror. Su asociación con la Ferme g é n é rale, que recaudaba impuestos de los pobres y los oprimidos, era una responsabilidad importante en la Francia revolucionaria (piense en Mitt Romney vis-a-vis Bain Capital). Además —y que esto sea una lección para todos nosotros— Lavoisier había ridiculizado imprudentemente un folleto pseudocientífico sin valor, ostensiblemente sobre la física del fuego, y su autor, Jean-Paul Marat. Marat era un periodista con pretensiones científicas, pero al parecer poco en el camino del talento científico o la perspicacia. Lavoisier efectivamente rechazó la candidatura de Marat a la Academia Francesa de Ciencias, y llegó el momento en que Marat buscó venganza. Marat fue fundamental para que Lavoisier y otros miembros de la Ferme g é n é rale fueran arrestados por cargos de actividades contrarrevolucionarias, y el 8 de mayo de 1794, tras un juicio que duró menos de un día, Lavoisier fue guillotinado. Junto con Fourier y Carnot, el nombre de Lavoisier es uno de los 72 grabados en la Torre Eiffel. Fuente: www.Vigyanprasar.gov.in/Scientists/Allavoisier.htm. ↩
26. Tenga en cuenta que\(g(p)\) puede ser un número negativo, si la línea\(y=px\) se encuentra en todas partes por debajo\(f(x)\). ↩