2.16: Apéndice III- Relaciones matemáticas útiles

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Considera un conjunto de variables\(n\) independientes\(\{x\ns_1,\ldots,x\ns_n\}\), las cuales pueden ser consideradas como un punto en el espacio\(n\) -dimensional. Dejar\(\{y\ns_1,\ldots,y\ns_n\}\) y\(\{z\ns_1,\ldots,z\ns_n\}\) ser otras opciones de coordenadas. Entonces\[{\pz x_i\over \pz z\ns_k}={\pz x_i\over\pz y\ns_j}\,{\pz y_j\over\pz z\ns_k}\ .\] Tenga en cuenta que esto conlleva una multiplicación matricial:\(A\ns_{ik}=B\ns_{ij}\,C\ns_{jk}\), dónde\(A\ns_{ik}=\pz x\ns_i/\pz z\ns_k\),\(B\ns_{ij}=\pz x\ns_i/\pz y\ns_j\), y\(C\ns_{jk}=\pz y\ns_j/\pz z\ns_k\). Definimos el determinante\[{det}\bigg({\pz x\ns_i\over\pz z\ns_k}\bigg)\equiv {\pz (x\ns_1,\ldots,x\ns_n)\over \pz (z\ns_1,\ldots,z\ns_n)}\ .\] Tal determinante se llama jacobiano. Ahora si\(A=BC\), entonces\({det}(A)={det}(B)\cdot{det}(C)\). Así,\[{\pz (x\ns_1,\ldots, x\ns_n)\over \pz( z\ns_1,\ldots, z\ns_n)}= {\pz( x\ns_1,\ldots, x\ns_n)\over \pz( y\ns_1,\ldots, y\ns_n)}\cdot {\pz( y\ns_1,\ldots, y\ns_n)\over \pz( z\ns_1,\ldots, z\ns_n)}\ . \label{chain}\] Recordemos también que\[{\pz x\ns_i\over \pz x\ns_k}=\delta\ns_{ik}\ .\]

Considera el caso\(n=2\). Tenemos También\[{\pz( x, y)\over \pz( u, v)}={det}\begin{pmatrix} \pabc{x}{u}{v} & \pabc {x}{v}{u} \\ & \\ \pabc{y}{u}{v} & \pabc{y}{v}{u} \end{pmatrix} = \pabc{x}{u}{v} \pabc{y}{v}{u} - \pabc {x}{v}{u} \pabc{y}{u}{v} \ .\] tenemos\[{\pz( x, y)\over \pz( u, v)}\cdot {\pz( u, v)\over \pz( r, s)} = {\pz( x, y)\over \pz( r, s)}\ .\] A partir de esta sencilla matemática sigue varios resultados muy útiles.

1) Primero, escribe\[{\pz(x, y)\over \pz(u, v)}=\Bigg[{\pz(u, v)\over \pz(x, y)}\Bigg]^{-1}\ .\] Ahora vamos\(v=y\):\[{\pz(x, y)\over \pz(u, y)}=\pabc{x}{u}{y}={1\over\pabc{u}{x}{y}}\ .\] Así,\[\pabc{x}{u}{y}=1\Big/\pabc{u}{x}{y} \label{boxone}\]

2) Segundo, tenemos\[{\pz(x, y)\over \pz(u, y)}=\pabc{x}{u}{y} \nonumber\\ ={\pz(x, y)\over \pz(x, u)}\cdot {\pz(x, u)\over \pz(u, y)}\\ =-\pabc{y}{u}{x}\pabc{x}{y}{u}\ ,\] que es decir\[\pabc{x}{y}{u} \pabc{y}{u}{x} = - \pabc{x}{u}{y}\ . \label{boxtwob}\] Invocando Ecuación [boxone], concluimos que\[\pabc{x}{y}{u} \pabc{y}{u}{x} \pabc{u}{x}{y} = -1\ . \label{boxtwo}\]

3) Tercero, tenemos\[{\pz(x, v)\over \pz(u, v)}={\pz(x, v)\over \pz(y, v)}\cdot {\pz(y, v)\over \pz(u, v)}\ ,\] lo que dice\[\pabc{x}{u}{v}=\pabc{x}{y}{v}\pabc{y}{u}{v} \label{boxthree}\] Esta es simplemente la regla de la cadena de la diferenciación parcial.

4) Cuarto, tenemos\[\begin{split} {\pz(x,y)\over\pz(u,y)}&={\pz(x,y)\over\pz(u,v)}\cdot{\pz(u,v)\over\pz(u,y)}\\ &=\pabc{x}{u}{v}\pabc{y}{v}{u}\pabc{v}{y}{u}-\pabc{x}{v}{u}\pabc{y}{u}{v}\pabc{v}{y}{u}\ , \end{split}\] que dice\[\pabc{x}{u}{y}=\pabc{x}{u}{v}-\pabc{x}{y}{u}\pabc{y}{u}{v} \label{boxfour}\]

5) Quinto, siempre que diferenciamos una cantidad extensa con respecto a otra, manteniendo constantes solo cantidades intensivas, el resultado es simplemente la relación de esas cantidades extensas. Por ejemplo,\[\pabc{S}{V}{p,T}={S\over V}\ .\] La razón debería ser obvia. En el ejemplo anterior,\(S(p,V,T)=V\phi(p,T)\), donde\(\phi\) es una función de las dos cantidades intensivas\(p\) y\(T\). De ahí diferenciar\(S\) con respecto a la\(V\) tenencia\(p\) y\(T\) constante es lo mismo que dividir\(S\) por\(V\). Tenga en cuenta que esto implica\[\pabc{S}{V}{p,T}=\pabc{S}{V}{p,\mu}=\pabc{S}{V}{n,T}={S\over V}\ ,\] dónde\(n=N/V\) está la densidad de partículas.

6) Sexto, supongamos que tenemos una función\(\Phi(y,v)\) y escribimos Es\[d\Phi=x\,dy + u\,dv\ .\] decir,\[x=\pabc{\Phi}{y}{v}\equiv \Phi\ns_y \qquad,\qquad u=\pabc{\Phi}{v}{y}\equiv \Phi\ns_v\ .\] Ahora podemos escribir\[\begin{aligned} dx&=\Phi\ns_{yy}\,dy + \Phi\ns_{yv}\,dv \label{dxe} \\ du&=\Phi\ns_{vy}\,dy + \Phi\ns_{vv}\,dv\ .\label{due}\end{aligned}\] Si exigimos\(du=0\), esto rinde\[\pabc{x}{u}{v}={\Phi\ns_{yy}\over \Phi\ns_{vy}}\ . \label{pxuv}\] Nótese que\(\Phi\ns_{vy}=\Phi\ns_{yv}\). De la ecuación también\(du=0\) derivamos\[\pabc{y}{v}{u}=-{\Phi\ns_{vv}\over \Phi\ns_{vy}}\ . \label{pyvu}\] Siguiente, usamos Ecuación [due] with\(du=0\) para eliminar\(dy\) a favor de\(dv\), y luego sustituirla en Ecuación [dxe]. Esto rinde\[\pabc{x}{v}{u}=\Phi\ns_{yv}-{\Phi\ns_{yy}\,\Phi\ns_{vv}\over \Phi\ns_{vy}}\ . \label{pxvu}\] Finalmente, Ecuación [debida] con\(dv=0\) rendimientos\[\pabc{y}{u}{v}={1\over \Phi\ns_{vy}}\ . \label{pyuv}\]

Combinando los resultados de eqns. [pxuv], [pyvu], [pxvu], y [pyuv], tenemos\[\begin{split} {\pz(x,y)\over\pz(u,v)}&=\pabc{x}{u}{v}\pabc{y}{v}{u} - \pabc{x}{v}{u}\pabc{y}{u}{v}\\ &=\bigg({\Phi\ns_{yy}\over \Phi\ns_{vy}}\bigg)\bigg(-{\Phi\ns_{vv}\over \Phi\ns_{vy}}\bigg)- \bigg(\Phi\ns_{yv}-{\Phi\ns_{yy}\,\Phi\ns_{vv}\over \Phi\ns_{vy}}\bigg)\bigg({1\over \Phi\ns_{vy}}\bigg)\bvph=-1\ . \label{jacob} \end{split}\] Así, si\(\Phi=E(S,V)\), entonces\((x,y)=(T,S)\) y\((u,v)=(-p,V)\), tenemos\[{\pz(T,S)\over\pz(-p,V)}=-1\ . \label{detTSpV}\]

Nota bene: Es importante entender qué otras cantidades se mantienen constantes, de lo contrario podemos encontrarnos con problemas. Por ejemplo, parecería que la Ecuación [Jacob] también cedería\[{\pz(\mu,N)\over\pz(p,V)}=1\ . \label{detmuNpV}\] Pero entonces deberíamos tener\[{\pz(T,S)\over\pz(\mu,N)}={\pz(T,S)\over\pz(-p,V)}\cdot {\pz(-p,V)\over\pz(\mu,N)} = +1 \qquad\hbox{(WRONG!)}\] cuando según la Ecuación [Jacob] debería ser\(-1\). ¿Qué ha salido mal?

El problema es que no hemos especificado adecuadamente qué más se mantiene constante. En la Ecuación [DettsPV] es\(N\) (o\(\mu\)) que se mantiene constante, mientras que en la Ecuación [DetmUnPV] es\(S\) (o\(T\)) que se mantiene constante. Por lo tanto, una aplicación ingenua de la regla de la cadena para determinantes arroja el resultado equivocado, como hemos visto.

Seamos más cuidadosos. Aplicando la misma derivación\(dE=x\,dy + u\,dv + r\,ds\) y manteniendo\(s\) constante, concluimos\[{\pz(x,y,s)\over\pz(u,v,s)}=\pabc{x}{u}{v,s}\pabc{y}{v}{u,s}-\ \pabc{x}{v}{u,s}\pabc{y}{u}{v,s} = -1\ .\] Así, si\[dE= T\,dS + y\,dX + \mu\,dN\quad,\] donde\((y,X)=(-p,V)\)\((H^\alpha,M^\alpha)\) o o\((E^\alpha,P^\alpha)\), las relaciones termodinámicas apropiadas son\[\begin{aligned} {\pz(T,S,N)\over\pz(y,X,N)}&=-1 & {\pz(T,S,\mu)\over\pz(y,X,\mu)}&=-1 \nonumber \\ {\pz(\mu,N,X)\over\pz(T,S,X)}&=-1 & {\pz(\mu,N,y)\over\pz(T,S,y)}&=-1 \bvph \label{TSyXN} \\ {\pz(y,X,S)\over\pz(\mu,N,S)}&=-1 & {\pz(y,X,T)\over\pz(\mu,N,T)}&=-1 \nonumber\end{aligned}\] Por ejemplo,\[{\pz(T,S,N)\over\pz(-p,V,N)}={\pz(-p,V,S)\over\pz(\mu,N,S)}={\pz(\mu,N,V)\over\pz(T,S,V)}=-1\] y\[{\pz(T,S,\mu)\over\pz(-p,V,\mu)}={\pz(-p,V,T)\over\pz(\mu,N,T)}={\pz(\mu,N,-p)\over\pz(T,S,-p)}=-1\ .\]

Si tenemos cuidado, entonces los resultados en eq. [TsyxN] puede ser bastante útil, especialmente cuando se usa junto con la Ecuación [cadena]. Por ejemplo, tenemos\[\pabc{S}{V}{T,N}={\pz(T,S,N)\over\pz(T,V,N)}=\stackrel{=\,1}{\overbrace

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} \cdot{\pz(p,V,N)\over\pz(T,V,N)}=\pabc{p}{T}{V,N}\ ,\] que es una de las relaciones Maxwell derivadas de la exactitud de\(dF(T,V,N)\). Algunos otros ejemplos incluyen\[\begin{aligned} \pabc{V}{S}{p,N}&={\pz(V,p,N)\over\pz(S,p,N)}=\stackrel{=\,1}{\overbrace

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}\cdot{\pz(S,T,N)\over\pz(S,p,N)}=\pabc{T}{p}{S,N}\\ \pabc{S}{N}{T,p}&={\pz(S,T,p)\over\pz(N,T,p)}=\stackrel{=\,1}{\overbrace

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} \cdot{\pz(\mu,N,p)\over\pz(N,T,p)}=-\pabc{\mu}{T}{p,N}\ ,\bvph\end{aligned}\] cuáles son las relaciones Maxwell derivadas de\(d\CH(S,p,N)\) y\(dG(T,p,N)\), respectivamente. Tenga en cuenta que debido a la naturaleza alterna del determinante —es antisimétrico bajo intercambio de dos filas o columnas cualesquiera— tenemos\[{\pz(x,y,z)\over\pz(u,v,w)}=-{\pz (y,x,z)\over\pz (u,v,w)} = {\pz (y,x,z)\over\pz (w,v,u)} = \ldots \ .\]

En general, suele ser recomendable eliminar\(S\) de un jacobiano. Si tenemos un jacobiano involucrando\(T\)\(S\),, y\(N\), podemos escribir\[{\pz(T,S,N)\over\pz(\cds,\cds,N)}={\pz(T,S,N)\over\pz(p,V,N)}\,{\pz(p,V,N)\over\pz(\cds,\cds,N)} ={\pz(p,V,N)\over\pz(\cds,\cds,N)}\ ,\] donde cada uno\(\cds\) es una variable de estado arbitraria distinta a\(N\).

Si nuestro jacobiano involucra el\(S\),\(V\), y\(N\), escribimos\[{\pz(S,V,N)\over\pz(\cds,\cds,N)}={\pz(S,V,N)\over\pz(T,V,N)}\cdot{\pz(T,V,N)\over\pz(\cds,\cds,N)}={C\ns_V\over T}\cdot {\pz(T,V,N)\over\pz(\cds,\cds,N)}\ .\]

Si nuestro jacobiano involucra el\(S\),\(p\), y\(N\), escribimos\[{\pz(S,p,N)\over\pz(\cds,\cds,N)}={\pz(S,p,N)\over\pz(T,p,N)}\cdot{\pz(T,p,N)\over\pz(\cds,\cds,N)}={C\ns_p\over T}\cdot {\pz(T,p,N)\over\pz(\cds,\cds,N)}\ .\]

Por ejemplo,\[\begin{aligned} \pabc{T}{p}{S,N}&={\pz(T,S,N)\over\pz(p,S,N)}=\stackrel{=\,1}{\overbrace

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} \cdot{\pz(p,V,N)\over\pz(p,T,N)}\cdot {\pz(p,T,N)\over\pz(p,S,N)}={T\over C\ns_p}\pabc{V}{T}{p,N}\bvph\\ \pabc{V}{p}{S,N}&={\pz(V,S,N)\over\pz(p,S,N)}={\pz(V,S,N)\over\pz(V,T,N)}\cdot{\pz(V,T,N)\over\pz(p,T,N)}\cdot{\pz(p,T,N)\over\pz(p,S,N)} ={C\ns_V\over C\ns_p}\,\pabc{V}{p}{T,N}\ .\bvph\end{aligned}\] Con\(\kappa\equiv -{1\over V}\,{\pz V\over\pz p}\) la compresibilidad, vemos que dice la segunda de estas ecuaciones\(\kappa\ns_T\,c\ns_V=\kappa\ns_S\,c\ns_p\), relacionando las compresibilidades isotérmicas y adiabáticas y las capacidades calorosas molares a volumen constante y presión constante. Esta relación se estableció previamente en la Ecuación [cpcvktks]